第五章核磁共振碳谱

第五章核磁共振碳谱5、1、213CNMR

与1HNMR得区别(1)跃迁能级较小(2)测定灵敏度低(1)共振信号与磁旋比得立方成正比(gC≈gH/4);(2)13C得天然丰度为1、1%;(3)13C与周围1H发生偶合分裂,使信号严重分散;13C核得测定灵敏度为1H核得1/60005、1、3提高13CNMR信号强度得方法提高仪器得灵敏度;增大样品得浓度和体积,以增加13C核得数目;采用双各种技术,利用NOE效应增强信号强度;采用脉冲傅立叶变换(PET)技术,进行多次扫描累加。5、1、413C-1H偶合分裂在13CNMR谱中,碳原子得谱峰因13C-1H偶合作用而发生分裂,峰分裂数符合n+1规律。在只考虑近程偶合(1JCH)时,各种碳在偶合谱中得峰数和相对强度如右:5、1、513CNMR得特点适合含有长碳链或含碳原子化合物得分析,特别可以得到不与H相连得碳得吸收峰,如季碳、C=O、C≡C、C=C=C、N=C=O、C≡N;由于13C核得化学位移范围(δc=0～240ppm)远大于H核得化学位移范围(δH=0～15ppm),因此13C谱分辨率高;由于自然界中13C核得丰度太低,另外13C得旋磁比只有1H核得1/4,13CNMR得灵敏度比1HNMR要低得多;13CNMR由于邻近质子得偶合作用使谱峰变得非常复杂,必须采用标识技术(去偶技术),实际上13CNMR谱图若不去偶就不能解析。

5、213CNMR

得测定方法在13CNMR谱中,因碳与其相连得质子偶合常数很大,1JCH大约在100~200Hz,而且2JCCH和3JCCCH等也有一定程度得偶合,以致偶合谱得谱线交迭,使图谱复杂化。故常采用一些特殊得测定技术,如质子宽带去偶、偏共振去偶、门控去偶、反门控去偶等核磁双共振方法和DEPT技术。双共振可分为同核双共振(如1H-1H)和异核双共振(如13C-1H),通常用A{X}表示。如质子去偶得双共振表示为13C{1H},13C为被观察得核,1H为被另一射频照射干扰得核。在测定碳谱时,以一相当宽得频率(包括样品中所有氢核得各种频率)照射样品,由此消除13C和1H之间得全部偶合,使每种碳原子仅给出一条各种谱线,13CNMR得谱图得以简化。一般情况下,在分子没有对称因素和不含F,P等元素时,每个碳原子都给出一个峰,互不重叠。实验发现,在照射1H核时,与之相近得13C核得信号增强1~2倍,称之为NOE效应。如无特殊说明,通常在文献以及各种标准13C-NMR谱图中,给出得均就是质子噪声去偶谱13C{1H}。5、2、1宽带去偶(质子噪声去偶,PND)05010015016879CDCl33254TMS9大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流分辨率高,每个碳原子对应一个峰;裂分峰合并后,强度增加;不能区分伯,仲,叔,季碳。宽带去偶得特点5、2、2偏共振去偶(OFR)偏共振去偶得特点:消除了远程偶合,保留了与13C相连1H核得偶合;1JC-H变小,裂分峰相互靠近形成峰簇;能够区分伯,仲,叔,季碳、采用略高于待测样品所有氢核得共振频率照射,使1H-13C在一定程度上去偶,偶合常数减小,消除了2J~4J得弱偶合,避免或降低了谱线间得重叠,保留了与碳核直接相连得质子得偶合信息。通常,在偏共振去偶时,13C裂分为n重峰,表明她与n-1个质子直接相连。05010015016879CDCl33254TMS29.4(1)31.8(2)54.8(3)69.5(4)209.7(5)PNDOFRCH2CH3OFRPNDCH2CH3C1C3C5C4C6C2C1C1C3C5C4C6C2C1C3C5C4C6C2OFRPND5、2、3DEPT谱DEPT谱有三种:a、DEPT45谱CH/CH2/CH3均出正峰b、DEPT90谱CH出正峰,其余碳不出峰c、DEPT135谱CH/CH3出正峰,CH2出负峰5、313C得化学位移5、3、1

化学位移dC得表示方法(1)dC得化学位移与1H得化学位移标度方法时一致;(2)直接反映所观察核周围得基团、电子得分布情况,其值与核所受屏蔽作用得大小有关;(3)内标dC(TMS)=0,溶剂(氘代试剂)得dC得化学位移经常作为第二个参考标度。5、3、2

影响化学位移dC得因素(1)碳原子得轨道杂化sp3杂化:dC0~60,处于较高场;CH3<CH2<CH<季Csp杂化:dC60~90,处于中间场;

三重键使去屏蔽效应降低,比sp2杂化得碳处于较高场。sp2杂化:dC100~220,处于低场C=C得碳处于较低场dC=100~160,

C=O得碳处于最低场dC=160~220;5、3、2

影响化学位移dC得因素(2)碳核周围得电子云密度碳核外电子云密度越大,屏蔽效应越强,dC移向高场;碳负离子出现在高场,碳正离子出现在低场。5、3、2

影响化学位移dC得因素(3)诱导效应诱导效应使dC信号向低场位移,对a-C影响较大,对b-C和g-C影响较小。5、3、2

影响化学位移dC得因素(4)共轭效应共轭效应降低了重键得键级,使电子在共轭体系中得分布不均匀,导致dC向低场或高场位移。5、3、2

影响化学位移dC得因素(5)空间效应空间上接近得碳上H之间得斥力作用使相连碳上得电子云密度有所增加,从而增大屏蔽效应,化学位移移向高场。(邻位交叉效应)空间位阻使共轭程度降低,dC移向低场。顺式反式5、3、2

影响化学位移dC得因素(6)分子内氢键邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮分子内可形成氢键,使羰基碳上得电子云密度降低,从而增大去屏蔽效应,化学位移移向低场。5、3、3有机化合物重要基团13C得化学位移

得范围

5、3、4

常用溶剂得13C化学位移及裂分5、413CNMR谱得解析

5、4、1一般程序根据质谱数据或其她方面得数据求出分子式,由此计算出化合物得不饱和度。对于质子噪声去偶碳谱,当谱线数目与分子式中碳原子数目相等时,分子无对称性;当谱线数目小于分子式中碳原子数目时,分子有一定得对称性;如果分子中碳原子数目较多,应考虑到不同碳原子得dC值有可能偶合重合。通过偏共振去偶谱分析每种化学环境不同得碳直接相连得质子得数目,从而判别出伯、仲、叔、季碳,退到出可能得基团及与其相连得可能基团。若推断与碳直接相连得氢原子数目小于分子式仲得数目,则要考虑有OH,COOH,NH2,NHR等基团存在得可能。5、4、1一般程序可通过DEPT谱进行分析,确定各谱线所属得碳原子级数,由此计算与碳相连得氢原子数。根据各峰得dC值确定碳原子得杂化类型。通常按照dC

0~100(sp3及sp杂化得碳),dC100~160(sp2杂化得碳),dC160~200(各种羰基碳)分为三个区分别考虑。结合上述几项推断得结构单元,合理组合一个或几个可能得结构式。验证结构得合理性(可利用标准图谱)。5、4、2碳谱解析实例例1、化合物C5H8

,根据如下13CNMR谱图推测其结构。例1解:1、不饱和度U=1+5+(0-8)/2=22、谱图有5个峰,分子式有5个碳,应就是5个不等价得碳;3、

dC13、4(q):CH3;dC20、8(t)及dC22、5(t)

:2×CH2;dC68、5(d):CH,因该分子中无吸电子得杂原子,从dC

值看,应为炔碳≡CH;

dC84、3(s):C,应为被取代得炔碳≡C-;4、推测其结构式为:CH3CH2CH2C≡CH例2、化合物C6H10O

,根据如下13CNMR偏共振谱图确定结构。(1)不饱和度:U=1+6-10/2=2(2)谱峰归属:分子式6个碳,13C谱产生6个峰,分子没有对称性。例2解:d偏共振多重性归属推断16、7qCH3C=C-CH322、4qCH3O=C-CH349、4tCH2C=C-CH2-C=O123、9dCHCH=CH130、6dCHCH=CH207、1sCC=O(3)可能得结构式ShiftMult、79、9s46、7t例3、化合物C2H3OBr3,根据如下13CNMR谱图确定结构。

解:(1)不饱和度:U=1+2-(3+3)/2=0(2)谱峰归属:2个碳,13C谱产生2个峰,分子没有对称性、d偏共振多重性归属推断46、7tCH2C-CH2-O79、9sC-C-Br例4、化合物C7H9N,13CNMR谱图如下,推断其结构、解:(1)不饱和度:U=1+7+(1-9)/2=4(2)谱峰归属:7个碳,13C谱产生7个峰,分子无对称性、C1:dC21、3(q)CH3,按d值可能为CH3-ph或CH3-C=C;C2~C7:dC112、3~146、8sp2杂化得碳,从多重峰得组成及d值看,应就是双取代得苯上得碳;(3)除以上两个结构单元CH3和C6H4,尚余NH2;(4)可能得结构CH3-C6H4-NH2(5)(C)为对称结构,只出4个峰,可排除;可能得结构为(A)或(B)。例5、证明乙酰丙酮得互变异构,下面就是其1HNMR和13CNMR谱图。

解:(1)从1HNMR看,CH3-CO-CH2-CO-CH3应有两个单峰,强度比为6:2。但实际上有5个峰,证明有不同异构体得存在。(3)从13NMR看,d201、9和d191、4就是两个羰基得信号,d100、3就是sp2杂化碳得共振信号,说明有C=C键存在;(2)1HNMR中dH14、70峰说明有酸性得活泼氢,极