制冷技术与应用讲义 第二章制冷剂和载冷剂学习资料

第二章制冷剂和载冷剂基本要求：1．制冷剂对蒸气压缩式制冷系统的组成及运行经济性有很大的影响，应从热力学、物理化学、安全性等方面了解对制冷剂的要求。2．目前常用的制冷剂有R717、R22、R134a等，应熟悉这些制冷剂的主要性质及使用时应注意的事项。3．了解载冷剂的种类、使用场合及选择方法。

蒸发器冷凝器冷却介质压缩机节流阀空气末端被冷却介质被冷却介质泵直接冷却间接冷却制冷剂载冷剂第一节制冷剂制冷剂又称制冷工质，它是在制冷系统中完成制冷循环的工作介质。制冷剂在蒸发器内汽化吸收被冷却介质的热量而制冷，又在冷凝器中把热量放给周围介质，重新成为液态制冷剂，不断进行制冷循环。一、对制冷剂的要求

（1）冷凝压力不太高，蒸发压力不低于大气压力，冷凝压力和蒸发压力之比不要过大；（2）单位容积制冷量要大；（3）临界温度要高，凝固温度要低；（4）粘度和密度要小；（5）导热系数大；（6）无腐蚀性，不起化学作用，高温下不分解；（7）无害，不燃烧和爆炸；（8）易于取得，价廉。

（9）对大气臭氧层没有破坏作用。（10）对全球气候变暖影响程度小.

制冷剂的安全及环境特性指标

1.TLV-TWA一低限值的时间加权平均值,即一个标准工作日8h,一周40h的时间加权平均浓度，在此条件下所有工人日复一日地工作，无不良影响。

2.LFL--燃烧低限，在指定的实验条件下，能够在制冷剂和空气组成的均匀混合物中传播火焰的制冷剂最小浓度(％),LFL越小，表明其可燃性越高。

3破坏臭氧(03)

潜值ODP(OzoneDepletionPotential)的大小表示该制冷剂破坏大气03分子潜能的程度，即对大气03层破坏的大小。其数值是以R11的值作为基准值1.0，经计算模化而得。4全球变暖潜值GWP(GlobalWaringPotential)，GWP是衡量制冷剂对全球气候变暖影响程度大小的指标值。以往其大小常使用以R1l的值作为基准值1.0时，计算出的数值，为示区别一般写成为HGWP；近年来都将作用100年的C02作为基准，并将C02的GWP=1.0，从而计算出各种制冷剂的GWP值。5大气寿命是指制冷剂排放到大气中，一直到分解前的时间，也就是制冷剂在大气中存留的时间。制冷剂寿命长，说明其潜在的破坏作用大。

二、制冷剂的种类

1．无机化合物氨和水是当前常用的制冷剂。无机化合物类制冷剂的代号中，“R”后的第一位数字为7，后面的数字是该物质分子量的整数部分。

2．氟利昂氟利昂是饱和碳氢化合物的卤族衍生物的总称，目前用作制冷剂的主要是甲烷和乙烷的衍生物。在这些衍生物中用氟、氯和溴的原子代替原来化合物中的全部或一部分氢原子，使化合物的性质起了很大的变化。

饱和碳氢化合物的分子通式为CmH2m＋2，氟利昂的化学分子式为CmHnFxClyBrz，其原子数之间应符合下列关系：2m+2=n+x+y+z3．共沸溶液共沸溶液制冷剂是由两种或两种以上不同的制冷剂按一定比例相互溶解而成的混合物。它和单一化合物一样，在一定压力下蒸发温度一定。常用的有R500、R502等。

共沸溶液制冷剂

制冷剂代号分子量标准大气压下沸点(℃)组分组分的总量百分比R50099.3-33.3R12/R15273.8%/26.2%R502111.6-45.6R22/R11548.8%/51.2%R50387.5-88.7R23/R1359.9%/40.1%R50479.2-57.2R32/R11548.2%/51.8%4．碳氢化合物碳氢化合物制冷剂有甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯等，主要用于石油化工工业。优点是易于获得，价格低廉，凝固温度低。缺点是安全性差，易燃烧和爆炸。

碳氢化合物制冷剂制冷剂代

号制冷剂化

学

分子式分子量标准大气压下沸点(℃)临界温度(℃)临界压力P(x10-5Pa)绝热指数KR50甲烷CH416.04-161.5-82.546.2—R170乙烷C2H630.06-88.632.149.331.25R290丙烷C3H844.1-42.1796.842.561.13R1150乙烯C2H428.05-103.79.550.6—R1270丙稀C3H642.08-47.791.446.0—在同一温度下，标准大气压力下饱和温度低的制冷剂，其饱和蒸气压力高。根据这一规律，可以把制冷剂划分为三类：高温制冷剂用于空气调节用制冷装置和热泵中；中温制冷剂用于一般的单级和双级压缩制冷剂中；低温制冷剂用于复叠式制冷装置的低温部分。

制冷剂的分类类别制冷剂标准大气压下沸点(℃)30℃

时的冷凝压力(MPa)高温制冷剂(低压制冷剂)R11,R21,R113,R114>0≤0.3中温制冷剂(中温制冷剂)R717,R12,R22,R502-60~00.3~2低温制冷剂(高压制冷剂)R13,R14,R23,R503≤-602~7三、常用制冷剂的性质

1．氨（R717）：中温制冷剂单位容积制冷量大与水可以任何比例相互溶解，但对铜及铜合金有腐蚀作用难溶于润滑油，密度比润滑油小氨蒸气无色，有强烈的刺激性臭味，会引起中毒，有可燃和爆炸的危险性绝热指数高，排气温度也较高容易获得，价格便宜2．氟利昂性能随其所含的氟、氯、氢的原子数不同而变化很难与水溶解，会产生冰塞现象，对金属有腐蚀作用

氟利昂和润滑油的溶解性与制冷剂的种类、润滑油的成分及其温度有关：a．难溶：R13，R14，R115，有明显的分层；b．有限溶解：R22，R114，R152，R502，高温时无限溶解，低温时分离成两层；c．完全溶解：R11，R12，R113，R500，形成均匀溶液。

优点：无毒，不燃烧，对金属不腐蚀；绝热指数小，因而排气温度低；具有较大分子量，适用于离心式制冷压缩机。缺点：部分制冷剂（R12）单位容积制冷量较小，因而循环量大；密度大，流动阻力较大；吸水性能差，价格昂贵，极易渗漏又不易被发现。

氟利昂22（CHF2Cl）R134a(CH2FCF3)

R134a的热力性质与R12相近，毒性与R12相同，R134a的ODP=0；GWP=1300，比R22(1700)小。R134a的气、液体的导热系数高于R12，因此在蒸发器和冷凝器中的放热系数比R12约分别高35％～40％和25％～35％。常规制冷剂大都使用矿物性润滑油，但R134a与矿物油不相溶，必须使用PAG(PolyolkeneGlycol--聚乙二醇)醇类合成润滑油、POE(PolyoeEster--多元醇酯)酯类合成润滑油和改性POE油(在原POE油中添加了抗磨剂)。

R134a吸水性极强，其使用的PAG和POE润滑油比常规使用的矿物油的吸水性也高得多，特别是PAG油。系统内有水分，在润滑油的作用下，会产生酸，对金属发生腐蚀和镀铜现象，一般R134a系统中的最大含水量不超过20x10-6。因此，R134a对系统的干燥及清洁度要求比R12、R22都高，系统中使用的干燥过滤器，其干燥剂必须使用与R134a相溶的产品，如XH一7或XH一9型分子筛等，润滑油宜使用POE酯类润滑油。R134a液体密度小，故系统中充注的制冷剂质量比R12略少；因R134a中无氯原子，故其检漏应采用R134a专用的检漏仪。R404AR404A组成物质及质量分数为R125／R143a／R134a(44／52／4)，ODP=0，GWP=3260，属温室气体，毒性为A1/Al。R404A的相变滑移温度为0.5(℃)属近共沸混合物，系统内制冷剂的泄漏对系统性能影响较小。R404A的热力性质与R22接近，在中温范围时的能耗比R22增加8%～20%,但在低温范围时，两者相当。在同温度工况下，由于R404A的压缩比比R22低,因而,压缩机的容积效率比R22高。过冷温度对R404A的性能影响大，因此R404A系统宜增设过冷器，R404A可用于—45／+10(℃)的蒸发温度范围的商用及工业用制冷系统，也可替代R22。由于R404A含有R134a，故其制冷系统用的润滑油、干燥剂及清洁度要求等与R134a相同。．R407C

R407C是由R32、R125、R134a三种工质按23％、25％和52％的质量分数混合而成的非共沸混合物，其相变滑移温度为7.1(℃)。ODP=0，GWP=1530，毒性Al／Al,R407C的热力性质在工作压力范围内与R22非常相似，其制冷剂的COP与R22相近。使用R22的制冷设备改用R407C，需要更换润滑油，调整制冷剂的充灌量、节流组件和干燥剂等。由于R407C的相变滑移温较大，在发生泄漏、部分室内机不工作的多联系统以及使用满液式蒸发器的场合，混合物的配比可能发生变化，而影响预期的效果,另外，非共沸混合物在传热表面的传质阻力增加可能会造成蒸发、冷凝过程的热交换效率降低。由于R407C中含有Rl34a，故系统使用的润滑油、干燥剂及对清洁度等的要求同R134a。

．R410A

R410A是由R32和R125两种工质按各50％的质量分数组成，属HFCs混合物，其ODP=0，GWP=1730，毒性Al／A1，R410的相变滑移温度0.2(℃)，属近共沸混合物制冷剂，热力性能十分接近纯工质。与R22相比，R410A的冷凝压力增大近50％，是一种高压制冷剂，需提高设备及系统的耐压强度。由于R410A的高压、高密度，使系统制冷剂的管路直径可减少许多，压缩机的排量也有很大降低。同时，R410A的传热和流动特性优于R22。3．共沸溶液共沸溶液制冷剂在标准大气压下的蒸发温度一般比组成其组分的蒸发温度低。在同一蒸发温度下，其单位容积制冷量比其任一组分的都大。压缩机排气温度降低。应用共沸溶液是制冷剂发展的方向之一，它的应用将促进制冷技术的发展。（1）共沸溶液制冷剂在标准大气压下的蒸发温度一般比组成其组分的蒸发温度低。例如R502在标准大气压的蒸发温度为－45.6(℃)，而组成其组分的R22和R115分别为－40.8(℃)和－38(℃)。（2）在同一蒸发温度下，由于共沸溶液制冷剂的蒸发压力比其组成组分的蒸发压力高，所以其单位容积制冷量比其任一组分的都大，使用同一制冷压缩机，其制冷量提高。例如与R22相比，采用R502的单级压缩机，制冷量可增加5％～30％，在低温下制冷量增加较大。（3）压缩机排气温度降低。例如在相同工况下，R502的排气温度约比R22低10～25(℃)。由于排气温度低，使曲轴箱内油温、电机绕组温度均有明显下降，改善了机器的工作条件。R502虽然具有较好的热力学特性，但目前价格较高，仅在－40～－45(℃)的封闭式制冷机组中使用。四、氯氟碳化合物的禁用及其对策氯氟碳化合物是氟利昂族中的一大类，即含氯而无氢的氟利昂，它们会破坏同温层中的臭氧。

CFC：含氯而无氢的氟化碳；

HCFC：含氢、氯的氟化碳；

HFC：含氢而无氯的氟化碳。

为了保护03层，国际社会于1985年和1987年缔结了《保护03层维也纳公约》和《关于消耗03层物质的蒙特利尔议定书》(以下简称议定书).随着保护03日益紧迫的要求，《议定书》缔约方大会又先后通过了《伦敦修正案》(1990年)、《哥本哈根修正案》(1993年)、《蒙特利尔修正案》(1997年)和《北京修正案》(1999年)。这些修正案对《议定书》所列消耗03层物质(OzoneDeletingSubstanceo——简称ODS)的种类、消耗量基准和禁用时间等做了进一步的调整和限制。在寻求CFC替代剂的同时，可以采取一些措施，如提高制冷系统的密封性，减少机器故障，回收制冷剂等，以降低CFC向大气的扩散。从国际制冷学会最近汇总的调查结果表明，如采取各种措施，有可能降低30％～50％的CFC的扩散。

(1)．《蒙特利尔议定书》及《伦敦修正案》主要规定了逐步削减与禁用CFC和哈龙（即BCFC）两类物质的要求和时间表，对HCFC类物质、没有提出相应的限制。(2)．1993年的《哥本哈根修正案》第一次将HCFC类物质纳入受控物质清单，并规定了逐步削减与禁用时间表，其内容如下：

1)对CFC(含BCFC)包括CFC一11、CFC一12、CFC一113、CFC一114、CFC-115

等氯氟化碳类物质以及哈龙1211(BCFC一12B1)、哈龙1301(BCFC一13B1)、哈龙2402(BCFC一114B2)等工质，规定发达国家从1996年1月1日起完全停止生产与消费;发展中国家(CFC年人均消耗量小于0.3kg)最后停用日期为2010年1月1日。

2)对HCFC包括HCFC一22、HCFC一123、HCFC一142b等。发达国家从1996年开始冻结生产量，2004年开始削减，2030年完全停业使用;发展中国家从2016年开始冻结生产量，2040年完全禁用。3)．1997年的《蒙特利尔修正案》则更进一步地将上述HCFC的禁用时间提前，发达国家从2030年提前到2020年，发展中国家从2040年提前到2030年。4)．1999年的《北京修正案》规定对HCFCs,允许所有国家其冻结后可以继续生产其冻结水平的15％，以满足国内基本需求。.温室效应及京都议定书

CFC的排放会加剧地球的温室效应，CFC是产生温室效应的气体，使地球的平均气温升高，海平面上升，土地沙漠化加速，危害生物，破坏生态平衡。在目前估计的气温变暖的因素中，20％-25％是CFC类物质作用的结果。CFCs的禁用及替代物的使用，不仅要考虑ODP值，而且应考虑到GWP值，即对温室效应的影响。

1997年12月联合国气候变化框架公约缔约国第三次会议在日本东京都召开，会议通过了《京都议定书》。《议定书》确定C02、HFCs等6种气体为受管制的温室气体，并将限制上述温室气体排放总量。要求各国降低其能源需求，调整能源结构等技术措施，降低其温室气体排放总水平。具体指标是在2008-2012年之间，工业国温室气体排放量必须比1990年的排放总量减少5.2％，其中美国排放总量比1990年水平减少7％；欧盟减少8％；日本、加拿大减少6％；俄罗斯维持在1990年的水平上。因此,CFCs及HCFCs的长期替代物HFCs制冷剂的排放、生产和使用将会受到限制，因此，HFCs物质作为永久性替代制冷剂问题，国际上尚存着不同看法。我国于2002年9月正式核准《京都议定书》，并承担相应的国际义务。中国逐步淘汰消耗03层物质的国家方案

我国于1991年6月成为《蒙特利尔议定书》的参加国，并批准了《伦敦修正案》。1992年组织编制了《中国逐步淘汰消耗03层物质的国家方案》，1993年1月经国务院批准实施。1998年对上述《国家方案》进行了修定。其要点如下：中国1991年主要生产和消费CFC-11、CFC-12、CFC-13、CFC-113.哈龙-1211、哈龙-1301、CFC-10(四氯化碳)、CFC-140(三氯乙烷)等八种受控物质，按ODP值计算，消耗03层物质(ODS)总量为60.352万t，国内生产40.373万t，生产量占消耗量的66.9％；其中制冷空调(包括工业、商业和家用制冷空调设备)消耗量12.869万t，占总消费量的21.3％。

逐步淘汰ODS的主要措施:

近期的解决方法是采取措施，减少向大气中的CFCs的排放量。比如，尽量减少制冷系统中的CFCs的充灌量，逐年减少CFCs的生产和使用；把原生产CFCs的工厂转产HCFC-22。中期的解决方法是采用对大气03