有机合成化学与工艺学酰化

有机合成化学与工艺学酰化12、1概述定义酰化剂酰化剂得反应活泼性12、1、1定义

有机化合物分子中与碳原子、氮原子、氧原子或硫原子相连得氢被酰基取代得反应叫做酰化反应。酰基指得就是从含氧得无机酸和有机酸得分子中除去一个或几个羟基后剩余得基团。硫酸硫酰基砜基羰基碳酰基(羧基)碳酸甲酰基(醛基)甲酸乙酰基乙酸苯磺酰基苯甲酰基12、1、2酰化剂常用酰化剂(1)羧酸RCOOH,HCOOH,CH3COOH,HOOCCOOH·2H2O(2)酸酐:

CO2(碳酸酐)CO(甲酸酐)(3)酰氯(4)羧酸酯ClCH2COOC2H5,CH3COCH2COOC2H5(5)酰胺(6)其她:如双乙烯酮、二硫化碳δ1+δ2+δ3+δ1+<δ2+<δ3+12、1、3酰化剂得反应活性12、2N-酰化N-酰化得目得反应历程胺类结构得影响用不同酰化试剂得N-酰化反应12、2、1N-酰化得目得永久性酰化过渡性酰化和酰氨基得水解(1)过渡性N-乙酰化法(2)过渡性N-碳酰化法(3)过渡性N-苯磺酰化法过渡性N-酰化要考虑:(1)酰氨基对下一步反应具有良好得效果;(2)酰化剂价格低廉;(3)酰化反应容易进行,收率高,质量好;(4)酰氨基易水解。12、2、2反应历程δ+大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点12、2、3胺类结构得影响伯胺＞仲胺脂胺＞芳胺无位阻胺＞有位阻胺氨基氮原子上电子云密度越高,碱性越强,空间位阻越小,胺被酰化得反应活性越强。12、2、4用不同酰化试剂得N-酰化反应用羧酸得N-酰化用酸酐得N-酰化用酰氯得N-酰化用酰胺得N-酰化用羧酸酯得N-酰化用双乙烯酮得N-酰化12、2、4、1用羧酸得N-酰化主要酰化剂品种甲酸——甲酰基乙酸——乙酰基乙二酸——羧甲酰基特点(1)酰化剂价廉易得;(2)反应活性低,一般只用于碱性较强得胺或氨得N-酰化;(3)反应可逆。R和R’可以就是氢、烷基或芳基R和R’可以就是氢、烷基或芳基增加酸得用量脱去反应中生成得水分反应精馏脱水酰化法溶剂共沸蒸馏脱水酰化法高温熔融脱水酰化法脱水方法主要酰化剂(1)乙酐;(2)邻苯二甲酸酐;(3)一氧化碳。12、2、4、2用酸酐得N-酰化(1)酰化活性较高;(2)反应温度较低(20～90℃);(3)酰化剂过量较少(5～10％);(4)反应不可逆。

特点(1)酰化能力强;(2)反应不可逆;(3)温度低(0℃或更低);(4)酰化剂用量少;(5)反应需加缚酸剂。特点12、2、4、3用酰氯得N-酰化主要类型(1)羧酰氯;(2)芳羧酸加三氯化磷;(3)芳磺酰氯;(4)三聚氰酰氯;(5)光气。用芳羧酸加三氯化磷得N-酰化酸式酰化法钠盐酰化法用三聚氰酰氯得N-酰化用光气(碳酸二酰氯)得N-酰化(1)特点:酰化活性很高、有剧毒。(2)主要产物:氨基甲酰氯衍生物异氰酸酯脲衍生物氨基甲酰氯氨基甲酸酯异氰酸酯脲类化合物用尿素得N-酰化主要产物:单取代脲、双取代脲用甲酰胺得N-酰化特点:操作简便12、2、4、4用酰胺得N-酰化12、2、4、5用羧酸酯得N-酰化主要酰化剂碳酸二甲酯氯甲酸三氯甲酯(双光气)二(三氯甲基)碳酸酯(三光气)甲酸甲酯甲酸乙酯丙二酸二乙酯丙烯酸甲酯氰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(1)光气替代品(2)羧酸酯特点(1)酰化活性高;(2)酰化剂成本低廉;(3)酰化收率高,产品质量好;(4)双乙烯酮生产工艺复杂,设备投资高。12、2、4、6用双乙烯酮得N-酰化12、3O-酰化(酯化)

醇或酚分子中得羟基氢原子被酰基取代而生成酯得反应,叫做O-酰化反应,也叫做酯化反应。酰化试剂:羧酸;酸酐;酯(酯交换)12、3、1用羧酸得酯化反应历程质子酸催化下得双分子历程反应特点:可逆提高酯收率得方式:(1)用过量得低级醇(2)从反应混合物中蒸出水(3)从反应混合物中蒸出酯12、3、2用酸酐得酯化酸酐就是较强得酰化试剂,往往要加入酸或碱催化剂,酸得催化作用比碱强。主要酰化剂(1)光气(2)苯甲酸苯酯(3)磷酰氯13、3、3酯交换(用酯得酯化)酯醇交换法(最常用)酯酸交换法酯酯交换法12、4C-酰化C-酰化反应主要用于制备芳酮,芳醛和芳羧酸。C-酰化制芳酮C-甲酰化制芳醛C-酰化制芳酸(C-羧化)12、4、1C-酰化制芳酮酰化剂:羧酰氯、酸酐或羧酸催化剂:酸性催化剂AlCl3反应历程:亲电取代反应(傅氏酰基化反应)亲电质点:12、4、1、1反应历程每mol酰氯理论上要消耗1molAlCl3,实际上过量10～50％。以酰氯为酰化剂以酸酐为酰化剂总反应方程式:12、4、1、2被酰