楚雄师范学院化学专业《有机化学》教案

第一章绪论

一、教学目的和要求

(1)了解有机化学的研究对象及其发生与发展及今后的发展趋势。

(2)了解经典结构理论的主要内容。

(3)了解研究有机化合物的一般步骤。

(4)了解有机化合物的分类。

(5)应用共价键理论掌握电子式、偶极距、键长、4H等的表示方法及计算。

二、教学重点与难点

有机化合物及共价键的特性及其属性的基本知识和基础理论。

三、教学方法和教学学时

1、教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结

合。

2、教学学时：2学时

四、教学内容

第一节有机化学的发生和发展

一、有机化合物和有机化学，肖来马的科学定义有机物和无机物，有机化合物相对特征,

批判"生命力”学说。

二、有机结构理论的创建：凯库勒(KeKQ间和库帕(Couper)、布特列洛夫(BymepoB)、

范特霍夫(von'tHoff)和勒贝尔(LeBel)。

三、有机化学的任务，与工农业生产的关系，与医药卫生事业的关系。

第二节共价键的一些基本概念

一、共价键理论

二、分子轨道及成键三原则

三、共价键的属性(键长键角键能)

第三节研究有机化合物的一般步骤

第四节有机化合物的分类和官能团

一、按碳架分类

二、官能团

五、课后作业、思考题

习题：

3,40

§1-1有机化学的研究对象

有机化学是研究有机化合物的组成、结构、性质及其变化规律的化学。

一、有机化合物与有机化学的定义

自从化学工作者发现有机化合物以后，通过大量科学研究，在总结前人工作的基础上

提出了有机化学和有机化合物的定义：

1.有机化合物-----碳化合物

有机化学-------研究碳化合物的化学

2.有机化合物-----碳氢化合物及其衍生物

有机化学研究碳氢化合物及其衍生物的化学

二、有机化合物的特点

1.组成和结构之特点

有机化合物：种类繁多、数目庞大（已知有七百多万种、且还在不但增加）

但组成元素少（C,H,0,N,P,S,X等）

原因：1）C原子自身相互结合能力强

2）结合的方式多种多样（单键、双键、三键、链状、环状）

3）同分异构现象（构造异构、构型异构、构象异构）

例如，C2H6。就可以代表乙醇和甲醛两种不同的化合物、见P1

2.质上的特点

物理性质方面特点：

1）挥发性大，熔点、沸点低；

2）水溶性差（大多不容或难溶于水，易溶于有机溶剂）。

化学性质方面的特点：

1）易燃烧；

2）热稳定性差，易受热分解（许多化合物在200~300度就分解）；

3）反应速度慢；

4）反应复杂，副反应多。

三、有机化学发展简史P2-3

四、有机化学的重要性

五、有机化学的任务

1.发现新现象（新的有机物，有机物的新的来源、新的合成方法、合成技巧，新的有

机反应等）；

2.研究新的规律（结构与性质的关系，反应机理等）；

3.提供新材料（提供新的高科技材料，推动国民经济和科学技术的发展）；

4.探索生命的奥秘（生命与有机化学的结合）。

§1-2共价键的一些基本概念

有机化合物中的原子都是以共价键结合起来的，从本质上讲，有机化学是研究共价键化

合物的化学，因此，要研究有机化学应先了解有机化学中普遍存在的共价健。

一、共价键理论

对共价键本质的解释，最常用的是价键理论和分子轨道理论

1.价键理论

1）共价键的形成

价键的形成是原子轨道的重叠或电子配对的结果，如果两个原子都有未成键电子，并且

自旋方向相反，就能配对形成共价键。

例如：碳原子可与四个氢原子形成四个C—H键而生成甲烷。

C-+4H*--------------C,HH—C—H

,.XXI

HH

由一对电子形成的共价键叫做单键，用一条短直线表示，如果两个原子各用两个或三个

未成键电子构成的共价键，则构成的共价键为双键或三键

/C=C\—c-

双键三键

2）共价键形成的基本要点

⑴成键电子自旋方向必需相反;

⑵共价键的饱和性P4;

⑶共价键的方向性一一成键时，两个电子的原子的轨道发生重叠，而P电子的原子轨

道具有一定的空间取向，只有当它从某一方向互相接近时才能使原子轨道得到最大的重叠，

生成的分子的能量得到最大程度的降低，才能形成稳定的反之。

重叠最大一ZFTCV、

S和P电子原子轨道的三种重叠情况

2.分子轨道理论

分子轨道理论是1932年提出了来的，它是从分子的整体出发去研究分子中每一个电子

的运动壮态，认为形成的化学键的电子是在整个分子中运动的。通过薛定娉方程的解，可以

求出描述分子中的电子运动状态的波函数中，巾称为分子轨道，每一个分子轨道中有一个相

应的能量E,E近似的表示在这个轨道上的电子的电离能。

基本观点：

分子轨道理论认为，当任何数目的原子轨道重叠时，就可形成同样数目的分子轨道。

例如：两个原子轨道可以线性的组合成两个分子轨道，其中一个比原来的原子轨道的能

量低，叫成键轨道（由符号相同的两个原子轨道的波函数相加而成），另一个是由符号不同

的两个原子轨道的波函数相减而成，其能量比两个原子轨道的能量高，这中种分子轨道叫做

反键轨道。

；--------qj（反键轨道）+2=WA-WB

,/\2

）-----IPB（原子轨道）

''--；一'qji（成键轨道）=WA+WB

分子轨道能级图

和原子轨道一样，每一个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子，电子总是优先进入能

量低的分子轨道，在依次进入能量较高的轨道。

由原子轨道组成分子轨道时，必须符合三个条件：

1）对称匹配一一既组成分子轨道的原子轨道的符号（位相）必须相同。

口轨道的示意图

2）原子轨道的重叠具有方向性。

3）能量相近。

二、共价键的键参数

键长

1.P8

键角

2.P9

键能

3.P9

应注意键能与离解能在概念上的区别，多原子分之中共价键的键能是指同一类的共价键

的离解能的平均值。如甲烷的四个C—H的离解能是不同的。见Pg.

4.键矩一一键的极性

键矩是用来衡量键极性的物理量

当两个不同原子结合成共价键时，由于两原子的电负性不同而使得形成的共价键的一端

带电荷多些，而另一端带电荷少些，这种由于电子云不完全对称而呈极性的共价键叫做极性

共价键，可用箭头表示这种极性键，也可以用6晨8标出极性共价键的带电情况。例如：

一个共价键或分子的极性的大小用键矩（偶极矩）u表示

U=qxdq正电中心或负电中心的电荷;

d两个电荷中心之间的距离。

口的单位用D（德拜Debye）表示；

键矩有方向性，通常规定其方向由正到负，用箭头一表示。

例如：

y=1.03Du=1.94D

常见共价键的键矩见表1—4。

双原子分子中键的极性就是分子的极性，键矩就是分子的偶极矩。

对多原子分子来说，分子的偶极矩是各键键矩的向量和（与键的极性和分子的对称性有

关）。见P10-11

三、共价键的断裂

有机化合物发生化学反应时，总是伴随着某些化学键的断裂和新的共价键的形成，共价

键的断裂有两种断裂方式。

1.裂一一成键的一对电子平均分给两个原子或原子团，生成两个自由基。

A:B—»A«+B・

自由基

在有机反应中，按均裂进行的反应叫做自由基反应。

2.异裂一一成键的一对电子在断裂时分给某一原子和原子团，生成正负离子。

碳负离子

在有机反应中，按异裂进行的反应叫做离子型反应。

_____亲电反应一一由亲电试剂进攻而引发的反应。

离子型反应一］

亲核反应一一由亲核试剂进攻而引发的反应。

亲电试剂一一在反应过程中接受电子的试剂称为亲电试剂。

亲核试剂一一在反应过程中能提供电子而进攻反应物中带部分正电荷的碳原子的试

剂。

§1—3诱导效应

诱导效应一一在有机化合物中，由于成键原子或基团的电负性的不同而使成键电子云向

电负性较大的原子团方向偏移的效应。

1.诱导效应产生的原因一一成键原子的电负性不同.

2.诱导效应的传递一一逐渐减弱，传递不超过五个原子，

566+56*5?

CH3CH?CH2Cl

3.诱导效应的表示方法：

以I表示诱导效应，以C—H键作为比较标准，

5+5-6+_5'

Y----cC—HCX

+I1=0T

4.诱导效应的相对强度：

一般以电负性的大小作比较

同族元素来说F>Cl>Br>I

对-I--------------同周期元素来说-F>-OR>-NR2

一不同杂化状态的碳原子来说-C三CR>-CR=CR2>-CR2-CR3

对+|：具有+1效应的原子团主要是烷基，其相对强度如下：

(CH3)3->(CH3)2CH->CH3cH2->CH3-

上述所说为静态诱导效应，有机反应中还有动态诱导效应的作用。见％

有关诱导效应的应用参见P的P360-361

§1-4研究有机化合物的一般步骤

1.分离提纯。

2.纯度的检定。

3.实验式和分子式的确定。其方法

4.结构式的确定：可用化学方法；物理方法(紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱、质

谱等)。

分子的结构包括分子的构造、构型和构象。

构造一一是分子中原子的连接方式和顺序(在不涉及到构型和构象时也称为结构)。

§1-5有机化合物的分类

有机化合物分类的方法主要有两种

一、按碳架分类：

1.开链化合物

2.碳环化合物

(1)脂环化合物

(2)芳香族化合物

(3)杂环化合物

二、按官能团分类

官能团是指有机化合物分子中能起化学反应的一些原子和原子团，官能团可以决定化合

物的主要性质。因此，我们可采用按官能团分类的方法来研究有机化合物。常见的重要官能

团见P16表1-5

附一、怎样才能学好有机化学

学好有机化学，总的可概括为六个字一一理解、记忆、应用。

1.理解

学习过程中，要及时弄懂和掌握各章节的重点内容、主要问题、难题，做好课堂笔记。

2.记忆

在理解的基础上做必要的记忆。对有机化合物的构造式、命名、基本性质等在开始学习

时，要象记外文单词那样反复的强化记忆。除了用视觉多看之外，还要多写、多练。当脑海

中的材料积累多了，就会掌握内在规律，并上升为理解记忆。机械记忆和理解记忆是相辅相

成的，记忆的材料越多，越有利于理解，而理解了的东西也就记得更牢，只求理解而不刻苦

记忆是学不好有机化学的。

3.应用(从三方面入手)

多思考一一遇到疑难问题要先思考，再查书或求老师解疑，切忌不求甚解，煮夹生饭。

疑难问题积累多了得不到解决则有学不下去的危险，因为有机化学内容是前后连贯的，系统

性很强，只有掌握了前面的知识，才能理解后面的内容。

勤练习一一认真做练习题是学好有机化学的重要环节，不仅对理解和巩固所学知识是最

有效的，同时也是检验是否完成学习任务的必要方法，做习题要在系统复习的基础上进行，

切不可照抄答案，否则有百害而无一利。

善总结一一学会归纳总结，要总结化合物结构与性质的关系，以了解共性与个性。还要

揭示各类化合物之间内在联系与相互转化关系。某一类化合物的性质往往是另一类化合物

的制法，熟练的掌握了这些关系，才能设计各种特定化合物的合成路线。要把每章新出现的

名词、概念搞清楚，做到准确理解。应用自如。

附二参考书

1.有机化学(第二版)胡宏纹主编高等教育出版社

2.基础有机化学邢其毅等编高等教育出版社

3.有机化学陈光旭主编北京师范大学出版社

4.有机化学解题指导有机化学课程教学指导小组编高等教育出版社

作业要求

1.每人准备两本作业本(全班使用统一的作业本)。

2.课后24小时内上交当次作业

3.作业要认真、规范，字迹要恭正,版面要整洁。

4.作业情况是平时成绩的重要依据,要避免拖交和旷交作业的现象，拖交作业三次记

为一次旷交，旷交作业达三次者,每旷交一次在期末总评中扣一分。

第三章单烯燃

一、教学目的和要求

(1)掌握烯煌的结构特征和性质特征，掌握烯崎结构测定方法和鉴别方法。

(2)初步掌握烯嫌的亲电加成反应历程及游离基型加成反应历程。

(3)应用电子效应结实碳正离子的稳定性及对Markovnikov规则的理解。

(4)掌握烯燃、烯基的命名、加深构型、构象的认识。

(5)掌握烯煌的制备方法，注意分子间的相互转换。

(6)掌握诱导效应。

(7)了解石油化工及重要烯崎在工业上的应用。

二、教学重点与难点

(1)煌的结构特征和性质特征。

(2)烯嫌的亲电加成反应历程及游离基型加成反应历程。

(3)应用电子效应结实碳正离子的稳定性及对Markovnikov规则的理解。

三、教学方法和教学学时

1、教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结

合。

2、教学学时：2学时

四、教学内容

第一节烯煌的结构

第二节烯燃的同分异构和命名

顺反构型(Z和E构型)，烯基，命名法

第三节烯燃的物理性质

第四节烯煌的化学性质

一、加成反应加氢、加卤素、加卤化氢、加水

二、氧化反应顺羟化、臭氧化、环氧化

三、聚合反应

四、a-氢的取代

第五节诱导效应

第六节烯煌的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则

Markovnikov规则和诱导效应碳正离子及其稳定性

第七节乙烯和丙烯

第八节烯燃的制备

消去反应制备，焕烧的还原

第九节石油

石油的炼制、石油及其产品的裂解、石油气的分离及其用途(乙烯、丙烯、丁烯、异丁

烯、丁二烯、异戊二烯)

五、课后作业、思考题

习题：3,4,6,9,10,16,21

§3-1烯烧的结构

最简单的烯煌是乙烯，我们以乙烯为例来讨论烯崎双键的结构。

一、双键的结构

)C=C(

键能610KJ/mol

346KJ/mol

由键能看出碳碳双键的键能不是碳碳单键的两倍，说明碳碳双键不是由两个碳碳单键

构成的。事实说明碳碳双键是由一个键和一个键构成的。

双键(C=C)=。键+“键

现代物理方法证明：乙烯分之的所有原子在同一平面上，其结构如下:

117°

H

二、sp2杂化

为什么双键碳相连的原子都在同一平面？双键又是怎样形成的呢？杂化轨道理论认

为，碳原子在形成双键时是以另外一种轨道杂化方式进行的，这种杂化称为SR?杂化。

m

sp“杂化

sp"spsp,

杂化态

三个sp的关系SP?轨道与P轨道的关系

三、乙烯分子的形成

H夕…％、HH，,.@）,、、H

H△一仆H

乙烯中的O键n键的形成TT电子云形状

其它烯烽的双键，也都是由一个。键和一个“键组成的。

口键键能=双键键能一碳碳单键健能

=610KJ/mol-346=264.4KJ/mol

n键的特点：①不如。键牢固（因p轨道是侧面重叠的）。

②不能自由旋转（“键没有轨道轴的重叠）。

③电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。

④不能独立存在。

§3-2烯燃的异构和命名

一、烯垃的同分异构

烯燃的同分异构现象比烷烧的要复杂，除碳干异构外，还有由于双键的位置不同引起的

位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。

1.造异构（以四个碳的烯煌为例）

位置异构\

CH3-CH2-CH=CH21-丁烯

CH3-CH=CH-CH.32-丁烯/构造异构

2-甲基丙烯碳干异构

CH3-C=CH2

CH；

2.顺反异构

由于双键不能自由旋转，而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的，当

双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时，就能产生顺反异构体。

例如:H\_/H顺丁烯

/CC

H3C-^CH3bp3.7-c顺反异构体I

（立体异构体）」构型异构

H

\/CH3

/C=C、反丁烯

bp0.88℃,

H3CH

这种由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间的位置不同而形成的构型不同的

现象称为顺反异构相现象。

产生顺反异构体的必要条件：构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。

有顺反异构的类型无顺反异构的类型

顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。

二、烯烧的命名

1.烯燃系统命名法

烯燃系统命名法，基本和烷烧的相似。其要点是：

1）选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。

2）从最靠近双键的一端开始，将主链谈原子依次编号。

主链选择

⑴X123456编号正确

CH2=C-CH2-CH3CH3-C=CH-CH2-CH-CH3

6I43F1编号错误

(2)X

CH3CH3

CH2-CH2-CH3

(3)"

3）将双键的位置标明在烯嫌名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。

4）其它同烷煌的命名。原则

例如：上两个化合物的命名为2-乙基-1-戊烯

2,5-二甲基2己烯

2.几个重要的烯基

烯基一烯嫌从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团。

CH2=CH-乙烯基

CH3cH=CH-丙烯基（1-丙烯基）

CH2=CH-CH2-烯丙基（2-丙烯基）/IUPAC允许沿用的俗名

CH2=C-异丙烯基

I

CH3

3.顺反异构体的命名

1）顺反命名法：既在系统名称前加一“顺”或“反”字。

例如：CH4cH2cH3CH3cH2、_H

C、CH2cH3

顺-2-戊烯反-3-甲基'3-己烯

顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的,

彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。

I7JW

'B',HH、,CH2cH3CH3\,CH2cH2cH3

CH3/C-%CH3/C-C、CH2cH2cH3CH3cH2/IC'CH/3

为解决上述构型难以用顺反将其命名的难题，IUPAC规定，用Z、E命名法来标记顺反

异构体的构型。

2）Z、E命名法（顺序规则法）

一个化合物的构型是Z型还是E型，要由“顺序规则”来决定。

Z、E命名法的具体内容是：

分别比较两个双键碳原子上的取代基团按“顺序规则”排出的先后顺序，如果两个双

键碳上排列顺序在前的基团位于双键的同侧，则为Z构型，反之为E构型。

Z是德文Zusammen的字头，是同一侧的意思。

E是德文Entgegen的字头，是相反的意思。

顺序规则的要点：

①比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数，按大的在前、小的在后排列。

例如：I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H

-Br>-Oil>-NHz>-CH3>II

②如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时，则要依次比较第二、第

三顺序原子的原子序数，来决定基团的大小顺序。

例如：CILClb->CH3-（因第一顺序原子均为C,故必须比较与碳相连基团的大小）

CH3-中与碳相连的是C（H、H、H）

CH3cH2-中与碳相连的是C（C、H、H）所以CH3cH2-大。

同理：（CH3）；（C->CH3cH（CH。CH->（CDKHCHz->CH3cH2cH2cH?-

③当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它与多个某原子相连。

例如：

CH2=CH-相当于CH2-CH->c=o相当于

II/O

CC

常见基团的顺序排列见第六章p1350

Z、E命名法举例如下：

B'HBr>CH3-

1。CH/ClCI>H（曰-1-氯-2-溟丙烯

CH3\,CH2cH2cH3CH3cH2->CH3-

/C=C、

CH3CH2CHCH3(CH3)2CH->CH3cH2cH2-

CH3

2°

（Z卜3-甲基4异丙基庚烷

Brx,CIBr>Cl

C，C=C、Cl>H亿卜1,2-二氯-1-漠乙烯

从例3°可以说明，顺反命名和命名Z、E是不能一一对应的。应引起注意。

§3-3烯煌的物理性质（略）

§3-4烯燃的化学性质

烯燃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧

化聚合等反应。此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子（a-碳原子）上的氢（a

-H）也可发生一些反应。

一、加成反应

在反应中又键断开，双键上两个碳原子和其它原子团结合，形成两个。-键的反应称为

加成反应。

一）催化加氢

烯睡在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷煌。

Fti,Pt

RCH=CHR+H--------------RCHCHR

2orNi22

烯燃的加氢反应无论是在工业上，还是在研究上都有重要的意义。见P56~57

二）亲电加成

在烯煌分子中，由于"电子具流动性，易被极化，因而烯燃具有供电子性能，易受到

缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为

亲电加成反应。

1.与酸的加成

酸中的中是最简单的亲电试剂，能与烯燃起加成反应。其反应通式如下：

HNu

Nu=-X-OSO3H-OH-OCOCH3等

1)与HX的加成

CH2=CH2+HX)CH3cH2-X

i°nx的反应活性

HI>HBr>HCI>（HF的加成无实用价值。见P59

2。不对称烯燃的加成产物遵守马氏规则（有一定的取向，即区位选择性）。例如：

CH3CH=CH2+HBr-------------►CH3-CH-CH3+CH3-CH2-CH2

BrBr

80%（主）20%

CH3

CH3-C=CH2+HCI-----------►CH3-C-CH3

Cl

100%

上述两例说明不对称烯煌加HX时有一定的取向，马尔可夫尼可夫总结了这个规律，我

们把它称为马尔可夫尼可夫规则，简称马氏规则。

马氏规贝y—不对称烯燃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分E+

总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分（Nu®）总是加到含氢较少的

双键碳原子上。

3°过氧化物效应

当有过氧化物（如H202,R-0-0-R等）存在时，不对称烯煌与HBr的加成产物不符合马

氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应。

例如：过氧化物

CH3-CH=CH2+HBr----------------CH3-CH2-CH2-Br

反马氏产物

2）与匕5。4的加成

0-15℃

CH2=CH2+H-O-SO3H---*CH3-CH2-OSO3H

硫酸氢乙酯

硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解成乙烯。

98%H2sO4H2O

CH2=CH2--------------CH3-CH2-OSO3H-------------CH3cH20H

90℃

硫酸氢乙酯

不对称烯燃与硫酸（&SO4）加成的反应取向符合马氏规则。例如：

CH3CH=CH2+H2SO4--------------►CH3-CH-CH3

约iMPaAs。20H

硫酸氢异丙酯

2.加卤素

烯燃能与卤素起加成反应，生成邻二卤代物。

CH2=CH2+Br2/CCI4澳褪色（k无）

实验室里，常用此

反应来检验烯烬

Br2/CCI4

卤素的反应活性次序：F2>Cl2>Br2>12。

氟与烯燃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯煌难于起反应。故烯燃的加卤素实

际上是指加氯或加溟。

烯崎也能与卤水等(混合物)起加成反应，有的在有机合成上很有用。

CHCH

2=2+HOCI-CH2-CH2是制取重要有机合成原料

(CI2+H2O)0HCl环氧乙烷(%)的中间体

氯乙醇

CH3CH=CH2+H0CI----------CH3-CH-CH2

OHCl

反应遵守警规热，因卤素与水作用成次卤酸(H-O-CI),在次卤酸分子中氧原子的电负

性较强，使之极加成“，氯成为了带正电荷的试剂。

II

3.与乙硼烷的加或(购化反应)C-C

/C=C1+1/2B2H6-------*II

HB

乙硼烷是甲硼烷的二聚体，反应时乙硼烷离解成甲硼烷，

B2H6.一2BH3

说明几点：

1)产物为三烷基硼，是分步进行加成而得到的。

1/2B2H6CH3cH

CH3CH=CH2------------►CH3CH2CH2BH2--------------HCH3cH2cH2)2BH

一烷基硼二丙基硼

CH3cH=Cli

(CH3CH2CH2)3B

三丙基硼

2)不对称烯燃加硼烷时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。

CH3

CH3cH=中2+H—BH2CH3cH2cH2BH2CH3-C=CH2

1%99%

原因：键中键的极性为(电负性B2Q；H2.1)

3)烷基硼与过氧化氢(H2O2)的氢氧化钠(NaOH)溶液作用，立即被氧化，同时水解为醉。

见P273~274。

H2O23H2。

(RCH2CH2)3B-------(RCH2CH2O)3B------------------►3RCH2CH2OH+B(OH)3

0H-

此反应是用末端烯煌来制取伯爵的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机

合成上具有重要的应用价值。

硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）与1957年发现的，由此布朗获得了1979年的

诺贝尔化学奖。

二、氧化反应

1.用KmnQ,或。5。4氧化

1）用稀的碱性KmnO4氧化，可将烯燃氧化成邻二醇。

碱性3产0H+

—22MnO1+2K0H

3RCH=CH2+2KMnO4+4H2O---------2

或中性0H

0H

反应中KmnO4褪色，且有MnOz沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱合燃。

此反应生成的产物为顺式-1,2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反应。

也可以用OsO4代替KmnO4进行反应，见Pm

2）用酸性KmnQ,氧化

在酸性条件下氧化，反应进行得更快，得到碳链断裂的氧化产物（低级酮或竣酸）。

KMnO4

R-CH=CH2------------R-COOH+HCOOH

H2so41~►co+

2H2O

竣酸

R

\KMnO4

/C=CHR”------------/C=0+R"-COOH

RH2SO4R/

酮竣酸

反应的用途：r鉴别烯嫌，

2°制备一定结构的有机酸和酮，

3°推测原烯燃的结构。

2.臭氧化反应（用含有臭氧6~8%的氧气作氧化剂）

将含有臭氧（6~8%）的氧气通入液态烯垃或烯燃的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地

与烯烧作用，生成臭氧化物的反应，称为臭氧化反应。

R\D'1

"味+03

臭氧化物i

粘糊状，易爆炸，不必分离，R"-C00H+H20

可直接在溶液中水解。

为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如

Zn/H20）或催化氢化下进行。

1)。3

例如:CH-C=CHCHCH3\

333)c=0+CH3CH0

2)Zn/H2OCH3/

CH3

丙酮乙醛

烯煌臭氧化物的还原水解产物与烯烬结构的关系为:

烯烧结构臭氧化还原水解产物

（甲醛）

CH2=HCHO

RCH=RCHO（醛）

R2C=R2c=0（酮）

故可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯煌的结构。

例如:臭氧化还原水解产物，原烯煌的结构

CH3-C=CHCH2CH=CH2

CH3COCH3OCHCH2cH0HCHO,

CH3

OCH3

CH-C-CH

32CHCH2CHO

3.催化氧化

某些烯崎在特定催化剂存在下能被氧化生成重要的化工原料：见P63

此类反应是特定反应，不能泛用。例如，如要将其它烯燃氧化成环氧烷烧，则要用过氧

酸来氧化。9

CH3CH=CH2+CH3C-0-0-H---------►CH3-CH——CH2+CH3COOH

、0/

三、聚合反应

烯煌在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子化合物的反应称

为聚合反应。

例如，乙烯的聚合

少量引发剂一一高压聚乙烯

高压法nCH2=CH2十CH2-CH2左

150-250℃

乙烯150-300Mpa聚乙烯

（单体）（高分子）

低压聚乙烯

TICI4—AI（QH5）3

低压法nCH2=CH2-----------------------►十CH2-CH2左

6075c

聚乙烯是一个电绝缘性能好，耐酸碱，抗腐蚀，用途广的高分子材料（塑料）。

TiCI4—AI(QH5)3

nCH3CH=CH2----f--C---H----C--H---s--t-r---

50℃10Mpa

CH3

聚丙烯

TiClrAl（C2II5）3称为齐格勒（Ziegler德国人）、纳塔（Natta意大利人）催化剂。

1959年齐格勒纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子，人造天然橡胶。为

有机合成做出了具大的贡献。为此，两人共享了1963年的诺贝尔化学奖。

四、a-H（烯丙氢）的卤代反应

双键是烯煌的官能团，凡官能团的邻位统称为a位，a位（a碳）上连接的氢原子称

为a-H（又称为烯丙氢）。a-H由于受C=C的影响，aC-H键离解能减弱。见Pes表3-3.

故a-H比其它类型的氢易起反应。

其活性顺序为：a-H（烯丙氢）>3°H>2°H>1°H>乙烯H

有a-H的烯嫌与氯或浪在高温下（500~600℃）,发生a-H原子被卤原子取代的反应

而不是加成反应。

>500℃

例如：CH3-CH=CH2+Cl2-----------

CH2-CH=CH2+HCI

HCI

卤代反应中a-1°a-H

例如:

CH3CHCH

>50033

CH3-CH-CH=CH-CH3+Br2(lmol)F

CH3-C-CH=CH-CH3+CH3-CH-CH=CH-CH2

BrBr

主要产物次要产物

高温下发生取代而不是加成的原因：

高温时反应为自由基取代历程。

Cl2--------►2C1-

CH3cH=CH?+C1*--------►HCI+・CH2cH=CH2

•CH2CH=CH2+CL--------►CL-CH2CH=CH2

若进行的是自由基加成则：

CH3CH=CH2+CI---------►CH3CHCH2+CH3CHCH2

ClCl

而⑴CH3CH(JH2或CH3CHCH2没有.CH2cH=Ob稳定

ClCl

(2)高温下5CH35CHMC1H2-。O易逆转重新生成CH3cH=CH2

当烯燃在温度低于250℃时与氯反应，则主要是进行加成反应。

§3-5烯燃的制备

一、工业制法

1.石油裂解

2.由醇脱水

二、实验室制法

1.醇脱水见%9~270

2.卤代烧脱卤化氢见P226~227

3.邻二卤代烷脱卤素见P照

4.焕煌的控制还原见PB,~85

§3-6烯燃的亲电加成反应历程和马氏规则

一、烯崎的亲电加成反应历程

烯烽的亲电加成反应历程可由实验证明

NaCi，於浴依二元

CH2=CH2+Br2CH2-CH2+CH2-CH2CH2-CH2

BrBrBrClClCl

实验说明:

1.与澳的加成不是一步，而是分两步进行的。因若是一步的话，则两个漠原子应同时

加到双键上去，那么a-就不可能加进去，产物应仅为1,2-二溪乙烷，而不可能有1-氯-2-

浪乙烷。但实际产物中竟然有1-氯-27臭乙烷，没有1,2-二氯乙烷。因而可以肯定a-是在

第二步才加上去的，没有参加第一步反应。

2.反应为亲电加成历程BP二一Bp-

澳在接近碳碳双键时极化成，由于带微正电荷的溟原子较带微负电荷的溟

原子更不稳定，所以，第一步反应是Br"首先进攻双键碳中带微负电荷的碳原子，形成滨

离子，第二步负离子从反面进攻澳离子生成产物(反面进攻的证明见PH2*4)。

।J；---Br-Br聆Br+Br。

第一步以

HH