有机化学课件第一章15-03-05

第一章

有机化合物分子结构基础StructuralFoundationsforOrganicMolecules

第一章重点讲解问题1.1

价键理论（回顾为主）1.2

杂化轨道理论与有机化合物结构特点1.3分子轨道理论（简介）1.4有机分子的基本骨架和官能团1.5

有机化合物的分子结构与性质的关系1）共价键的结构2）非共价键作用3）立体结构1有机化合物中碳为什么要杂化？有几种杂化方式？各形成几个轨道？空间结构？2.Sigma和Pai键是如何形成的？其电子云分布和键的性质有何关联？3.一个双键（Pai键）的键能等于两个单键（sigma键）吗？为什么？4.有那几种有机反应中间体？5.分子轨道理论中成键轨道和反键轨道如何产生，有何特点？6.分子轨道理论的要点是什么？7.有机分子的基本骨架是怎样形成的？有那些常见官能团？分别构成那些类型的有机化合物？8.氧和氮在有机化合物中一般采取什么杂化方式？9.极性共价键和电负性，偶极距之间的关系？10.有机反应中那些类型的化学键易发生游离基反应？那些易发生离子型反应？11.何为‘诱导效应’？12.举例说明有机化合物中官能团不同，其发生化学反应的特点不同。有机化合物与无机化合物比较性质有机物无机物化学键共价键离子键分子间作用力非共价键作用存在状态分子离子组成相对复杂相对简单燃烧性易燃、烧尽不易燃、烧不尽熔、沸点低高水溶性多数难溶多数易溶反应速度慢快副反应易发生不易发生同分异构现象普遍存在存在1.1价键理论Atom----nucleus+electronsElectrons----movingaroundthenucleusenergylevelofatomicorbitals：1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f

八隅律(octetrule):anatomismoststableifithasafilledshelloranoutershellof8electronsandnoelectronsofhigherenergy.He1s2Ne1s22s22p6

CoreelectronsandvalenceelectronsLi1s22s1-eLi+

1s22s0F1s22s22p5+eF-

1s22s22p6ionicbond:NaCl,LiF,KBrElectronaffinity:电负性Covalentbond:H-H,H-Cl,CH4,CH3OH1.1价键理论Polarcovalentbondandnonpolarcovalentbond极性共价键与非极性共价键Dipolemoment偶极矩分子的偶极矩与键的偶极矩

Thedipolemomentofamolecularisrelativetothedipolemomentsofallbondsandthegeometryofthemolecular.

分子偶极矩为0:O=C=O，CCl4

1.1价键理论1.2杂化轨道理论HybridizationC1s22s22p2

——2s22px12py12pz0

N1s22s22p3

——2s22px12py12pz1O1s22s22p4

——2s22px22py12pz1

如果C、N、O与H成键使用原子轨道p轨道，则H-C-H、H-N-H和H-O-H的键角应该是90°1.2杂化轨道理论Hybridization事实上，分子的键角并不等于原子轨道间的夹角杂化轨道理论1.2杂化轨道理论Hybridization杂化轨道理论：有机分子中的C、O、N等原子在与其他原子形成共价键时，是通过杂化轨道参与成键的。杂化轨道(hybridorbital)：能量相近的原子轨道经能量均化的过程所形成的能量相等的轨道。C1s22s22p2

2s22px12py12pz02s12px12py12pz1

1s

+

1px+

1py

+

1pz

4

sp3eachorbitalhasoneelectron1.sp3Hybridizationpromotionhybridization1.sp3HybridizationToformTetrahedronCarbon1.sp3HybridizationBondinginMethaneC—H键:

s键（1s-sp3）1.sp3HybridizationBondinginEthaneC—C键:s

键（sp3-sp3）C—H键:

s

键（1s-sp3）s

键特点：电子云为柱状分布，成键原子间可以相对旋转RepresentingMoleculesMolecularformulaCH4DoNOTwritetetrahedralstructureofmethaneas:Thecorrectrepresentationofatetrahedroncarbonas:RepresentingMolecules2.sp2HybridizationC1s22s22p22s22px12py12pz02s12px12py12pz1

1s+1px

+1py+1pz

3

sp2+1pzeachorbitalhasoneelectronpromotionhybridization2.sp2HybridizationToformaplanercarbon2.sp2HybridizationBondinginEtheneC=C键：1s

键(sp2–sp2)+1p

键（p–p）C-H键：

s

键（1s–sp2）Pai键特点：电子云为块状分布，成键原子间不能相对旋转3.spHybridizationC1s22s22p2

2s22px12py12pz02s12px12py12pz1

1s

+

1px+1py+1pz

2

sp+1pz+

1pzeachorbitalhasoneelectronpromotionhybridization3.spHybridizationToformalinearcarbon3.spHybridizationBondinginEthyneC≡C键：1s

键(sp2–sp2)+2

p

键(p–p)C-H键：

s

键(1s–sp)4.不同杂化碳原子形成的C—C键、C—H键的键参数分子杂化态键角C－C键键长/pmC－C键键能/kJ•mol-1C－H键键长/pmC－H键键能/kJ•mol-1乙烷sp3109.5º154368110423乙烯sp2120º133636108448乙炔sp180º120837106548C-H键：键长sp3>sp2>sp;键能

sp3<sp2<spC-C键：键能s键>p键MethylAnion,Cation,andRadicalMethylanion:甲基负离子MethylAnion,Cation,andRadicalMethylcation:甲基正离子MethylAnion,Cation,andRadicalMethylradical:甲基自由基IntroductionofMolecularTheoryOrbitalsareconserved----thenumberofatomicorbitalscombinedmustequalthenumberofmolecularorbitalsformed1.3分子轨道理论(MolecularTheory)The1satomicorbitalscancombineinoneoftwoways+++wavereinforceeachother,resultinginbonding++nodewavecanceleachotherandnobondforms--IntroductionofMolecularTheoryIntroductionofMolecularTheoryThe1satomicorbitalscombineinawaythatenhanceeachother,similartotwolightwavesortwosoundwavesthatreinforceeachother.Itisasigmabondingmolecularorbital

（σ成键轨道）The1satomicorbitalscanalsocombineinawaythatcanceleachother,producinganodebetweenthenuclei.Itisasigmaantibondingmolecularorbital

（σ*反键轨道）IntroductionofMolecularTheoryTherearetwoelectronsinthebondingmolecularorbital,buttheantibondingmolecularorbitalcontainsnoelectron分子轨道理论认为：

1、原子在相互结合形成共价键时，由原子轨道组成分子轨道，分子轨道属于整个分子。

2、与原子轨道类似，分子轨道描述了分子中的电子云分布情况，分子轨道也有特定的尺寸、形状和能量

3、电子进入分子轨道同样符合能量最低原则、Pauli不相容原理和Hund规则。

IntroductionofMolecularTheoryIntroductionofMolecularTheorySimilarass-orbital,p-orbitalcombinestoσbondandσ*bondIntroductionofMolecularTheorySide-to-sideoverlappingofin-phase

porbitalsproducesabondingp-molecularorbital

π键

Side-to-sideoverlappingofout-of-phase

porbitalsproducinganantibondingp-molecularorbital

π*键

IntroductionofMolecularTheory分子轨道理论常用于处理p键体系问题1.4有机分子的基本骨架和官能团1.有机分子的基本骨架有机分子基本骨架

由碳—

碳键（单、双、三键）和碳—

氢键构成。碳氢化合物

——

由碳和氢两种元素形成的有机化合物的总称，又称烃（hydrocarbon）.

开链烃

环烃

饱和烃

——烷烃，环烷烃

不饱和烃

烯烃，环烯烃芳香烃炔烃，环炔烃1.有机分子的基本骨架1.4有机分子的基本骨架和官能团2.有机分子的官能团官能团：有机分子中具有一定性质的部分原子的集合。含官能团的有机化合物：可看作是碳氢化合物中氢被各种不同官能团取代后的产物，即烃的衍生物。有机化合物按官能团分为：烯烃、炔烃、卤代烃、醇/酚、醚、醛/酮、羧酸及其衍生物、胺、腈、硝基化合物、磺酸等（参见教材）。（1）FunctionalGroupsContainingHalogen卤代烃AlkylHalides

ð+R-Xð-R++X-StructuralFeaturesX:ns2np5halogen-----electronegativityisbiggerthancarbonPolarCovalentBond（2）FunctionalGroupsContainingOxygen

醚（Ethers）

R-O-R

醇（Alcohols）

R-OH

酚（Phenols）

Ar-OH

醛（Aldehydes）

R(H)C=O

酮（Ketones）

R2

C=O

羧酸及其衍生物（CarboxylicAcidsandtheirDerivatives）

RCOOH,RCOOR’,RCONR’2,RCOX（2）FunctionalGroupsContainingOxygenThestructureFeaturesO:(1s2)2s22p4

sp3,sp2hybridization

C-Osingle,doublebond4orbitals,but6electronsinanatoms,thereistwolonepairsofelectrons（2）FunctionalGroupsContainingOxygenThestructureFeaturesPolarCovalentBond

——

electronegativity

Hydrogen-Bond

——

electronegativity(3)FunctionalGroupsContainingNitrogen

胺(Amines):RNH2R2NHR3N

季铵盐(ammonium):R4N+X-

亚胺(Imines):-C=NH,-C=NR;

腈(Nitrile):

RCN(-CN,cyanogroup)(3)FunctionalGroupsContainingNitrogenThestructureFeaturesN:(1s2)2s22p3

sp3,

sp2,

sphybridization

C-Nsingle,double,triplebond4orbitals,but5electronsinanatoms,thereisalonepairofelectrons(3)FunctionalGroupsContainingNitrogenThestructureFeatures

PolarCovalentBond——electronegativity

Hydrogen-Bond

——

electronegativity1.5有机化合物的结构与性质的关系

均裂

游离基反应（A：BA•+B•）有机反应亲电加成

亲电反应亲电取代

离子型反应

消去反应（A：BA++B-

）亲核加成异裂亲核反应亲核取代1.共价键的结构与性质关系碳-氢键键能较高，其断裂一般是通过游离基反应（A：BA•+B•）游离基反应但是对于极性共价键，如C-X，C-OTs等，取代反应更多是通过亲核方式进行亲核取代反应不饱和键可以发生加成反应，并且因为键的特性不同反应的历程不同。加成反应

诱导效应（inductiveeffect）—某一原子或基团的电负性或极性使得电子沿着σ键传递，导致共享电子对发生偏移的作用。

消去反应诱导效应与消去反应氧化还原反应有机化学中，通常氧化反应——加氧或脱氢反应还原反应——加氢和脱氧的反应常见官能团中碳的氧化态012341.共价键的结构与性质关系e.g.1.Hydrocarbons

Alkanes,Alkenes,AlkynesandAromaticcompoundsCH3CH3,CH2=CH2,CH≡CH,Radical,substitution,additionC6H6---Addition,difficult;Substitution,easy共价键结构的不同决定了其化学反应等性质1.共价键的结构与性质关系e.g.2UnsaturatedCompounds

C=O,C=Cadditionreactiondifferentmechanism1.共价键的结构与性质关系e.g.3Acidity

RH,ROH,RCOOH

acidityincreasefromlefttoright1.共价键的结构与性质关系e.g.4LewisBaseCompoundscontainingOorN,comparingwithC,havelonepairofelectron,sotheyoftenworkasLewisbase.2.非共价作用与性质的关系非共价力包括：

氢键HydrogenBond

偶极-偶极作用力范德华作用力（吸引力和斥力）等等作用于分子间和分子内影响化合物的物理性质和化学性质

---熔点、沸点、溶解性能

---酸碱性、反应速度和反应方向1.5有机化合物的结构与性质的关系1.有机化合物中有那些非共价键力？2.氢键为什么有饱和性和方向性？3.何为分子内氢键与分子间氢键？4.举例说明生物分子中的氢键？5.何为偶极-偶极作用力，vanderWaals力？6.举例说明分子间作用力对物质某些物理性质的影响。7.有机化合物的溶解度有什么规律？非共价力及其强度InteractionsStrengthion-ioninteractioncomparabletocovalentbondingion-dipole50~200kJ/moldipole-dipole5~50kJ/molhydrogenbonding4~120kJ/molcation-πinteractions5~80kJ/molπ-πstacking0~50kJ/molvanderWaalsforces<5kJ/mol,variablehydrophobiceffects3~10kJ/mol2.非共价作用与性质的关系饱和性

当A－H中的氢原子与一个B原子结合形成氢键后，另一个电负性大的原子B’则难以接近氢原子了，因为B、A的负电荷将排斥原子B’靠近，因此一个氢原子只能与一个杂原子形成氢键。

(1)氢键氢键的饱和性和方向性2.非共价作用与性质的关系方向性

1.只有当A-H…B在同一直线上时最强；

2.氢键的方向和未共用电子对的对称轴一致，这样可使原子B中负电荷分布最多的部分最接近氢原子，这样形成的氢键最稳定。氢键的强弱

A、B的电负性越大，氢键越强；B的原子半径越小，氢键越强。（F-H…F最强）2.非共价作用与性质的关系分子内氢键与分子间氢键

分子间氢键使熔点、沸点升高分子内氢键使熔点、沸点下降分子间氢键使水溶性增加氢键对互变异构平衡的影响氢键对酸性的影响OOOHHOHHOOO-HOHHHOOHHOOHHOO-HOOHpKa1=1.83;pKa2=6.07pKa1=3.03;pKa2=4.44蛋白质结构中的氢键