有机化学课件第三章15-03-17

第三章

不饱和碳氢化合物UnsaturatedHydrocarbons第三章重点内容一、不饱和碳氢化合物的命名（自学）二、烯烃的稳定性三、双烯烃的结构与稳定性四、苯的结构与稳定性五、芳香性与Hückel规则六、电子离域与共振----共振论七、分子轨道理论及其应用自学3.1NomenclatureofAlkenes(烯）

---cisandtrans

---ZandE3.2NomenclatureofAlkynes（炔）3.8NomenclatureofAromatichydrocarbons（芳香烃）要求熟练掌握听课和看书中注意回答下列问题：1.烯烃为什么会产生几何异构体？如何命名烯烃的几何异构体？2.由烯烃和炔烃产生的烃基有何结构特点？3.烯烃的稳定性与结构有什么关系？4.有那几种双烯烃？哪一种最稳定？5.烯烃的主要化学性质有那些？6.苯为什么稳定？这类化合物能够发生那些反应？7.何为Hückel’sRule？8.什么叫共振结构或共振式，共振杂化体？9.如何用价键理论，共振论和分子轨道理论解释各种双烯烃，环烯烃和苯环的稳定性？NomenclatureofUnsatuatedHydrocarbons几何异构体的命名

IUPAC使用“Z”，“E”表示双键的不同构型烯烃的顺反异构体可能有不同的活性和药理作用。例如微管蛋白抑制剂风车子抑素A-4(combretastatinsCA-4)。顺式结构有很好的抗肿瘤活性，但反式结构几乎没有活性。微管蛋白抑制剂是一类作用于微管蛋白从而阻止细胞增殖的抗癌药物。微管是细胞骨架的关键成分,与细胞生长、形态的维持、囊泡的运输、细胞信号转导以及细胞有丝分裂有关。在肿瘤血管细胞有丝分裂期,微管参与了染色体的定位和移动,是肿瘤治疗的重要靶点。反式二苯乙烯衍生物具有良好的生物活性例子：烃基的名称一览表英文名称中文名称结构methyl甲基CH3-ethyl乙基CH3CH2-n-propyl丙基CH3CH2CH2-isopropyl异丙基(CH3)2CH-n-butyl正丁基CH3CH2CH2CH2-isobutyl异丁基(CH3)2CHCH2-sec-butyl仲丁基CH3CH2(CH3)CH-tert-butyl叔丁基(CH3)3C-ethenyl乙烯基CH2=CH-ethynyl乙炔基CH≡C-烃基的名称一览表英文名称中文名称结构2-propenyl(allyl)烯丙基CH2=CHCH2-1-propenyl丙烯基CH3CH=CH-propargyl炔丙基CH≡CCH2-phenyl(Ph)苯基C6H5-benzyl(Bn)苯甲基（苄基）C6H5CH2-methylidene亚甲基CH2=ethylidene亚乙基CH3CH=ethylene1,2-亚乙基-CH2CH2-trimethylene1,3-亚丙基-CH2CH2CH2-3.3烯烃的稳定性化合物的稳定性

---

越稳定，越不容易发生化学反应；反过来，反应中更容易形成。

---

不稳定，表示化合物处在高能量状态，容易发生化学变化(并非绝对)。燃烧热（ΔHcӨ

）

---CO2+H2O+ΔHcӨ---燃烧热越高，化合物越不稳定3.3烯烃的稳定性

生成热（ΔHfӨ

）

---nC+(n+1)H2CnH2n+2+

ΔHfӨ---生成热越高，化合物越稳定

氢化热（ΔHhӨ)---

双键+nH2

饱和烃＋ΔHhӨ

---

判断双键的稳定性

---

氢化热越高，化合物越不稳定取代烯烃的稳定性可由氢化热来判断。如：单取代末端双键的稳定性<末端双键双取代<双键三取代<双键四取代3.3烯烃的稳定性3.4双烯烃的结构与稳定性ClassofdienesThedifferencebetweentheheatsreflectsthedifferenceinstabilitybetweenthe

nonconjugatedandconjugateddienesconjugated>isolated>cumulateddienes3.4双烯烃的结构与稳定性Stabilityofdienes烯烃的化学性质：碳碳双键的结构所引起烯烃的化学性质共轭二烯烃的性质---1，4-加成反应3.5苯的结构与稳定性1.Allthecarbonaresp2hybridized(ringplane)2.Theporbitaloneachcarboncanoverlapwithtwoadjacentporbitals.3.Particularlystable3.5苯的结构与稳定性Anunusuallylargeresonanceenergy:151kJ/mol

芳烃的化学反应Benzene------particularlystablebecauseofthelargeresonanceenergyButcyclobutadieneandcyclooctatetraenecontainscyclictwoorfourPi-bond,theyarenotstable.3.6AromaticityandHückel’sRule3.6AromaticityandHückel’sRuleIn1938,aGermanchemistErichHückelrecognizedthedifferencebetweenthemandgeneralizedthisobservationintoHückel’sRule---any

plannar,cyclic,conjugatedsystemcontaining(4n+2)Pielectrons

(n=1,2,3,….)experiencesunusualaromaticstabilizationItisalso

called

“4n+2rule”3.6AromaticityandHückel’sRule芳香化合物的结构特点:有一个环状的共轭体系，共轭体系中的原子均在一个平面内。环平面上下两侧存在由p轨道电子相互重叠而形成的环状离域p

电子云（大p键）。组成大p

键的p轨道电子数必须符合Huckel’sRule:a.有4n+2个p电子的环烯烃具有芳香性。

b.有4n

个p电子的环烯烃具有反芳香性和非芳香性。3.6AromaticityandHückel’sRule环烯烃P电子数稳定性是否具芳香性4<<开链烯烃反芳香性4+2>>开链烯烃芳香性4+4接近开链烯烃非芳香性4+2>>开链烯烃芳香性4+2>>开链烯烃芳香性QuestionsWhyisaconjugateddienemorestablethananisolateddiene?Whyisbenzeneaparticularlystablecompound?Whyiscyclobutadieneandcyclooctatetraenenotstable?Explanation1---价键理论SinglebondbetweenC-Cformedbysp2-sp2overlap,thelengthofthebondisshorter,thereforethebondisstronger.CH3—CH3Csp3-Csp3

154

pmCH2=CH—CH3Csp2-Csp3

150

pmCH2=CH—CH=CH2Csp2-Csp2

146

pmC6H6Csp2-Csp2139

pmExplanationforStabilityofDienesconjugated>isolateddienes

Bondlength:Csp2–Csp2<Csp2–Csp3isolated>cumulateddienes

sphybridization,itissimilartoalkyne(weakerpbond))Explanation2---共振理论电子离域与共振ElectronDelocalizationandResonance

上述结构较好地表示了电子的离域，但是却无法告诉我们该结构中含有多少双键。因此化学家常用共振结构或共振极限结构来表示。p-electronsinconjugateddienesandbenzenearedelocalized定域电子：被限制在两个原子核区域内运动的电子离域电子：不局限于两个原子核区域内运动的电子Explanation2---共振理论SomebasicconceptsAcompoundwithdelocalizedelectronsissaidtohaveresonance（共振）Theapproximatestructureusinglocalizedelectronsiscalledaresonancecontributor,aresonancestructure,oracontributingresonancestructure（共振结构或共振式）Theactualstructure,drawnusingdelocalizedelectrons,iscalledaresonancehybrid（共振杂化体）Explanation2---共振理论NotrealstructureRealstructureHowtodrowresonancecontributorsRulesforDrawingResonanceContributorsOnlyelectronsmove.ThenucleioftheatomsnevermoveTheonlyelectronsthatcanmoveareπelectronsandnonbondingelectronsThetotalnumberofelectronsinthemoleculedoesnotchange,neitherdothenumbersofpairedandunpairedelectronsInordertodrawcontributors,theelectronsinoneresonancecontributoraremovedtogeneratethenextcontributor.Theelectronscanbemovedinoneofthefollowingways1.

MoveπelectronstowardapositivechargeTheelectronscanbemovedinoneofthefollowingways2.

Moveπelectronstowardaπbond3.MoveanonbondingpairofelectronstowardaπbondTheelectronscanbemovedinoneofthefollowingways4.MoveasinglenonbondingelectrontowardaπbondTheelectronscanbemovedinoneofthefollowingways共振杂化体比它的任何一个共振式都要稳定共价键数目越多的共振式越稳定共振式中的电荷越分散就越稳定越稳定的共振式对共振杂化体的贡献越大Explanation2---共振理论1,3-butadiene共振结构的稳定性Explanation2---共振理论相对稳定的共振式的数目越多，共振杂化体越稳定共振结构的稳定性共振式越接近等价，共振杂化体越稳定Explanation2---共振理论共振结构的稳定性IntroductionofMolecularOrbitalTheory

Orbitalsareconserved----thenumberofatomicorbitalscombinedmustequalthenumberofmolecularorbitalsformedExpanation3——分子轨道理论IntroductionofMolecularOrbitalTheoryThe1satomicorbitalscancombineinoneoftwowaysIntroductionofMolecularOrbitalTheoryThe1satomicorbitalscombineinawaythatenhanceeachother,similartotwolightwavesortwosoundwavesthatreinforceeachother.Itisasigmabondingmolecularorbital

（σ成键轨道,σ键）The1satomicorbitalscanalsocombineinawaythatcanceleachother,producinganode(节点)betweenthenuclei.Itisasigmaantibondingmolecularorbital

（σ反键轨道,σ*

键）IntroductionofMolecularOrbitalTheoryTherearetwoelectronsinthebondingmolecularorbital,buttheantibondingmolecularorbitalcontainsnoelectronIntroductionofMolecularOrbitalTheorySimilarasp-orbitalcombinestoσbondandσ*bondInt