有机化学课件8-12章总复习

中山大学药学院黄玲，副教授Tel13631339351Email:HuangL72@办公室：药学院大楼510第八章sp3杂化碳原子的亲核取代反应有机化学总复习理论知识回顾28.1SN1和SN2反应（机理、影响因素、立体化学、竞争问题）8.2SN1和SN2反应在合成上的应用实现官能团的相互转化C-C键的形成1、SN2双分子亲核取代反应（SN2）协同亲核试剂是从离去基团的背面进攻，发生构型的转化（立体化学）影响因素底物：空间效应

Methyl>10>20>302.离去基团：离去基团的离去倾向越大，SN2反应活性越高常见离去基团的离去倾向:OH-,NH2-,OR-,<F-<Cl-<Br-<I-,TsO-影响因素3.亲核试剂：亲核试剂的亲核性越强，反应活性越高非质子溶剂中，亲核性强弱顺序与碱性基本相同（记忆）

---同周期原子形成的负离子随原子序数增加亲核性减弱-CH3>-NH2>HO->F-；

---同族原子形成的负离子随周期数增加亲核性减弱F->Cl->Br->I-;RO->RS-

；

---带负电荷基团的亲核性强于相应的中性基团

HO->H2O；CH3O->CH3OH；

-NH2>NH3；---含氧试剂的亲核性强弱顺序：RO->HO->ArO->RCOO->ROH>H2O

质子溶剂中，亲核性强弱顺序（记忆）RS-,HS->CN->I->RO-,OH->Br->PhO->Cl->NH3>RCOO->ROH>H2O

>F-

；影响因素4.溶剂：非质子极性溶剂有利于SN2反应的进行。非质子极性溶剂只能让阳离子溶剂化，从而使亲核试剂负离子“裸露”，亲核性增大。1、SN1得到构型保持和构型翻转两种产物（立体化学）单分子亲核取代反应（SN1）分步碳正离子中间体影响因素底物：碳正离子的稳定性2.离去基团：离去基团的离去倾向越大，SN1反应活性越高3.亲核试剂：基本不影响反应活性4.溶剂：质子极性溶剂有利于SN1反应的进行。碳正离子的过渡态能被溶剂化作用稳定碳正离子重排反应SN2和SN1的竞争问题(P321)8.2SN1和SN2反应在合成上的应用实现官能团的相互转化C-C键的形成1.从醇转化为卤代烃可通过那几种反应进行？2.Williamson醚合成方法用什么有机物作原料？3.伯胺如何制备？4.常用的碳亲核试剂有哪些？如何制备碳亲核试剂?碳亲核反应在合成上有何用途？5.环氧化合物开环，其区域选择性与反应的酸碱性有何关系？1.从醇转化为卤代烃可通过那几种反应进行？Williamson醚合成Gabriel(盖布瑞尔)合成法含碳亲核试剂的制备及应用sp-杂化碳试剂：RC≡C-

，-CN（制备、应用）分别以环己烷和甲苯为原料合成下列化合物（1）（2）含碳亲核试剂的制备及应用（2）含碳亲核试剂的制备及应用2.有机金属化合物1,2-环氧化合物酸性条件下，区域选择性由碳正离子稳定性决定1,2-环氧化合物碱性条件下，区域选择性由空间位阻大小决定中山大学药学院第九章消去反应有机化学总复习理论知识回顾209.1E1和E2反应（机理、影响因素、区域选择性、立体化学、S/E竞争问题）9.2E1cB反应（底物结构特点、机理、区域选择性、Hoffmann消去）1、E2消去反应的机理—E1,E2,andE1cB1、E2Mechanism：协同反应Reactivity：离去基团、碱性、底物烃基Regiochemistry：Zaitsev’s规则及反例

（过渡态稳定性、产物稳定性）Stereochemistry：反式共平面消去反式烯烃产物为主（过渡态稳定性、构象稳定性、产物稳定性）1、E2E2消去反应的主要产物一般为多取代烯烃(即遵循Zaitsev’s规则)，除非：

1)碱的体积很大

2)氟代烃（E1cB)3)可形成共轭烯烃2、E1Mechanism：碳正离子中间体Reactivity：碳正离子、离去基团Regiochemistry:Zaitsev’srule

（产物稳定性）Stereochemistry:非反式共平面消去反式烯烃产物为主（碳正离子中间体及其构象稳定性）Rearrangment：以形成更稳定的碳正离子E2/E1,S/E竞争问题RXSN2/E2（Nu浓、亲核性强）SN1/E1（Nu稀，亲核性弱）10SN2为主。若RX或Nu有空阻，则E2占优。不能进行SN1/E1反应20SN2/E2二者均可。碱性越强、碱体积越大、温度越高，E2越有利。SN1/E1二者均可。温度越高，E1越有利。30OnlyE2SN1/E1二者均可。温度越高，E1越有利。E1cB反应机理：形成碳负离子底物结构特点：β-碳原子上连有强的吸电子基，从而使β-氢具有较强的酸性，使碳负离子得以稳定(β-羟基酮)；离去基团难离去（F-）区域选择性：得到反Zaitsev规则为主的烯烃Hoffmann消去：Hoffmann规则中山大学药学院第十章不饱和碳-碳键的加成反应有机化学总复习一、烯烃与多种亲电试剂的亲电加成二、烯烃的自由基加成----HX、H2O----X2、HOX----羟汞化-脱汞----硼氢化-氧化----碳正离子----卡宾----与HBr的加成----聚合机理活性区域选择性立体化学合成应用理论知识回顾三、炔烃的加成

----亲电加成四、共轭双烯的加成

----1,2-、1,4-加成

----Diels-Alder反应机理活性区域选择性立体化学合成应用理论知识回顾1、与HX反应亲电加成——碳正离子、马氏加成、顺反加成（环烯烃反式加成为主）、有重排产物自由基加成（过氧化物存在下）——反马加成HXreactionactivity:HI>HBr>HCl2、加X2和XOH反应立体化学特征——反式加成环溴鎓离子3、烯烃水合反应、硼氢化-氧化、羟汞化-脱汞马氏加成顺反加成有重排产物马氏加成反式加成无重排产物反马氏加成顺式加成无重排产物烯烃加成反应小结4、与烯烃加成——聚合物的形成亲电加成自由基加成H+PhH3CPhPhPhH3CPhPhPhH3CPhPhPolymer5、与卡宾加成——环丙烷的形成单线态卡宾HHClClCHHCH3H3CClCl完成下列反应炔烃的加成偕二卤代物（GeminalDihalides）是主要产物反应分步进行第一步反应活性较低1.HX炔烃的加成较难进行，需在光照或FeCl3，SnCl2催化下进行仍为反式加成2.X23.Hydration水化

常用汞盐作催化剂，符合马氏规则可用来合成乙醛、甲基酮以及其他酮类HRRCH3OHHH3CHOR'RRCH2R'ORH2CR'OHg(OAc)2H2SO4,H2O+炔烃的加成4.硼氢化－氧化

反马氏规则可用来合成醛和酮炔烃的加成1.亲双烯体（dienophile）结构与活性

含吸电子基团，活性增大。39四、共轭双烯的加成+2.双烯体（diene）结构与活性

---只有s-cis共轭双烯才能反应

---连有给电子基团，反应活性更高双烯体亲双烯体40区域选择性邻位或对位产物为主要产物Diels-Alder反应√√41环状二烯的反应Diels-Alder反应动力学产物热力学产物中山大学药学院第十一章氧化还原反应有机化学总复习理论知识回顾4311.1

还原反应（催化氢化、负氢还原、电子-质子还原、羰基还原为亚甲基）11.2

氧化反应（醇、烯炔、醛酮与不同氧化剂反应）1、催化氢化烯烃(C=C),炔烃(C≡C)亚胺(C=N),氰基(C≡N)醛、酮(C=O)，酰氯RCOOH,RCOOR’,andRCONHR’Yes

No

反应机理还没有完全研究清楚，为顺式加成还原产物炔烃：lindlar催化剂酰氯：Rosenmund还原2、负氢还原常用还原剂：NaBH4（硼氢化钠），LiAlH4（氢化铝锂）醛、酮醇酸、酯、酰胺醇、胺NaBH4orLiAlH4LiAlH4NaBH4不反应酸、酯、酰胺酸、酯、酰胺选择性还原3、电子-质子还原炔烃被还原成反式烯烃，双键不被还原片呐醇（pinacol）的合成:自由基偶联机理4、羰基还原为亚甲基方法1.Clemmensen还原适用于对碱敏感的醛酮适用于对酸敏感的醛酮2.Wolff-Kishnor-黄鸣龙还原醇的氧化H2CrO4Jones试剂（CrO3-dilutedH2SO4-acetone,选择性氧化醇为酮)PCC，Sarrett试剂（氧化伯醇为醛）KMnO4orMnO2(选择性氧化方法)Swern氧化（DMSO-(COCl)2-Et3N，选择性氧化方法）Oppenauer氧化（Al[OC(CH3)3]3-acetone，选择性氧化方法)HIO4

（邻二醇的氧化断裂，生成醛酮）烯烃的氧化顺式邻二醇顺式加成醛酮的氧化Baeyer-Villiger反应烷基迁移√中山大学药学院第十二章芳环的亲电取代、亲核取代反应及芳环取代基的反应

有机化学总复习理论知识回顾5212.1芳环的亲电取代反应（类型、机制、各反应亲电试剂及催化剂）12.2取代基对芳环亲电取代反应的影响（邻对位定位基、间位定位基、在合成中的应用）12.3芳环的亲核取代反应（反应底物特点）12.4芳环取代基的反应

—芳香重氮盐的形成及其在合成中的应用亲电取代反应试剂（亲电试剂）、重排产物亲电取代亲电试剂如下：

---+Cl-Cl

--AlCl3

---+Br-Br--FeBr3

---I+(obtainedbyI2+HNO3)

---+NO2(obtainedbyHNO3+H2SO4)---+SO3H(fromH2SO4)orSO3---R+(obtainedbyR-Cl+AlCl3)---