有机化学课件 第十一章

第十一章氧化还原反应11.1氧化还原反应的概念

I还原反应

11.2金属催化氢化还原反应

11.3溶解金属还原反应

11.4金属氢化物的负氢还原反应

11.5羰基还原成亚甲基的方法

II氧化反应

11.6不饱和烃的氧化反应

11.7醇的氧化反应

11.8醛酮的氧化反应

Oxidation–ReductionReaction

有机化学中的氧化反应:分子中加入氧或脱去氢的反应.11.1.2还原反应的概念

有机化学中的还原反应:分子中加入氢或脱去氧的反应.氧化氧化11.1.1氧化还原反应的概念I还原反应11.2金属催化氢化还原反应金属催化氢化：在金属催化剂存在下,含不饱和键化合物

的键断裂并与氢加成的反应。金属催化氢解：在催化剂存在下，

某些碳-杂单键或杂-杂单

键，其单键断裂并与氢结合的反应.11.2.1催化加氢的机制与催化剂的活性

常用的催化剂(过渡金属)有：Ni,Pd,Pt,Ru,Rh,Cu等。

Lindlar’sCatalyst:5%Pd-CaCO3/Pb(OAc)2-喹啉

Rosenmund(罗森孟)还原法：Pd-BaSO4/硫-

喹啉

Raney-Ni(兰尼镍)

/

活性镍硝基、氰基、羰基、芳香稠杂环等氢化．

降低催化活性

载体钯催化剂：5%Pd-C,10%Pd-C

11.2.2金属催化还原的立体化学

立体化学特征——顺式加成(Syn-addition)

氢从位阻小的一面进行加成．

11.2.3

官能团的金属催化氢化(1)不饱和烃的金属催化氢化●烯烃双键上随取代基增加被还原的活性降低。●烯键与芳环、酮羰基、腈等共轭时,碳碳双键优先被还原.●碳-碳重键氢化的相对活性：碳-碳叁键>碳-碳双键(2)醛、酮、亚胺的金属催化氢化最常用的催化剂：RaneyNi,PtO2,Pd-C等。●羰基化合物还原成醇;亚胺还原成胺.(3)腈和硝基化合物的氢化还原产物：胺

11.2.4

氢解单键断裂的金属催化氢化反应。

杂原子位于苄基或烯丙基碳原子上最容易氢解。含C-X键化合物的氢解小环化合物的氢解羧酸、酯和酰胺的金属催化氢化还原比较困难，需要特殊的催化剂和苛刻的反应条件！11.3溶解金属还原反应/电子-质子还原电子源(常用的金属:K、

Na、Li)(碱金属-液氨)质子源:水或醇

反应中电子由金属转移到被还原的有机分子.11.3.1羰基化合物的电子-质子还原-

若无质子供给体,负离子自由基发生双分子还原(偶联)，最后水解生成邻二叔醇。

酮的双分子还原——偶联形成频哪醇(pinacol)试剂:Na-NH3(liq.)或Mg(频哪醇)11.3.2不饱和烃的电子-质子还原

孤立的碳碳双键一般不被

Na(Li)-NH3(liq.)还原．乙烯型负离子(反式构型)--苯及其同系物经碱金属-液氨-醇试剂还原,生成1,4-环己二烯类化合物。——Birch(伯奇)还原Birch(伯奇)还原机制：

双键与苯环共轭时,Birch还原优先发生在双键处。

给电子取代基,使还原速率减慢.产物:给电子基位于双键碳原子上。

吸电子取代基,使还原速率加快.产物:吸电子基位于被还原的sp3

碳原子上。

一取代烃基苯还原时,双键的定位与取代基的性质有关。11.4金属氢化物的负氢还原反应NaBH4(硼氢化钠)、KBH4(硼氢化钾)，LiAlH4(氢化铝锂)均为亲核性负氢还原试剂。一般不与孤立的碳-碳重键反应。

11.4.1金属氢化物负氢转移的还原机制金属氢化物产生的氢负离子具有亲核性,向羰基碳进攻,发生氢负离子的转移。负氢对羰基的亲核加成。11.4.2金属氢化物还原羰基化合物的立体化学

醇盐●

环酮与负氢转移试剂反应,试剂由环碳位阻小的一边进攻。●当羰基两侧的立体环境相近时,还原产物以较稳定的构象为主,即羟基处于平伏键的环醇。

11.4.3试剂的还原活性(LiAlH4NaBH4)LiAlH4

还原活性很强,能还原很多种官能团(除烯键).醛、酮、酯、酰卤、羧酸...还原成醇。酰胺、腈、硝基化合物...还原成胺。卤代烃还原成碳氢化合物。

NaBH4

还原机理同LiAlH4，还原性能不如LiAlH4。

通常只还原酰卤和醛、酮，不还原羧酸、酯和酰胺等化合物。11.5羰基还原成亚甲基的方法11.5.1Clemmensen还原法（适用于对酸稳定的化合物）11.5.2Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法(适用于对碱稳定的化合物即对酸敏感的化合物)II氧化反应11.6不饱和烃的氧化反应

11.6.1

高锰酸钾和四氧化锇的氧化

[烯烃]

中性或稀碱低温条件下，产物：顺式邻二醇。

酸性或碱性或中性加热条件下,碳碳双键断裂,生成

羧酸或酮[苯环侧链氧化]

有

H的烷基苯,氧化成苯甲酸。

11.6.2

臭氧的氧化

分子臭氧化物臭氧化物(不稳定)

加成-还原水解的产物:羰基化合物烯烃的氧化——

ozone(O3)用途：可用于测定未知烯烃的结构烯烃的氧化——

ozone(O3)炔烃的氧化主要应用于结构鉴定：确定叁键的位置

11.6.3

过氧酸的氧化过酸氧化烯烃,产物:环氧化合物。反应机制——协同反应的亲电加成:

●过氧酸对碳碳双键的亲电加成.

●双键碳上连有给电子基、过酸分子中带有吸电子基,

均使氧化速率加快.

●

反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。

顺式加成产物11.7醇的氧化反应

11.7.2选择性氧化剂氧化醇

1.

新制MnO2-氧化能力温和——烯丙位和苄位羟基被氧化，产物：醛或酮。

(-C为不饱和键的1º

或2º

醇被氧化)。双键不受影响。

3.CrO3·(吡啶)2、CrO3-H2SO4(稀)PCC(氯铬酸吡啶盐)

(Sarrett试剂)(Jones试剂)

特点：分子中双键、三键不受影响（重键保留）。2.硝酸氧化Sarrett试剂Jones试剂醛4.DMSO/(COCl)2/Et3N)(Swem氧化)

(COCl)2即ClCOCOCl乙二酸二酰氯氧化产物：醇醛或酮.5.Oppenauer(欧芬脑尔)氧化反应二级醇酮

氢的转移仅发生在仲醇与酮之间。在叔丁醇铝或异丙醇铝存在下,2o醇与丙酮反应,2o醇转移两个氢原子给丙酮,丙酮被还原成异丙醇,2o醇被氧化成酮。

6.高碘酸(HIO4)氧化邻二醇（反应定量进行）(环状高碘酸酯)

产物：醛酮类化合物或羧酸

-羟基醛，-羟基酮，-羟基酸等有类似反应．

预