有机化学课件 第六章

第六章色谱和光谱一、分离纯化方法、色谱技术简介二、质谱三、分子吸收光谱

3.1概述

3.2紫外吸收光谱

3.3红外吸收光谱

3.4核磁共振光谱(化合物的纯化和结构鉴定)一、分离纯化与色谱技术

反应产物(混合物)

分离纯化结构研究结构研究分离纯化纯产物确定产物结构纯天然产物确定天然产物结构天然提取物Purification早期的纯化方法:液体物质

——

蒸馏(distillation)和精馏(rectification)固体物质

——

重结晶(recrystalization)局限性:难以应用于半微量和微量物质的分离；蒸馏要求待分离组分有足够大的沸点差；重结晶要求杂质含量不超过5%一、分离纯化与色谱技术分析、纯化方法的发展——

各种色谱技术：柱色谱（CC——columnchromatograph）薄层色谱（TLC——thinlayerchromatograph）离子交换色谱（IEC——ionexchangechromatograph）高效液相色谱（HPLC——highperformanceliquidchromatograph）气相色谱（GC——gaschromatograph）优点：分析分离并用。简单易行、分离效率高、处理量可小可大。一、分离纯化与色谱技术色谱是利用不同化合物性质的不同（如溶解能力、吸附能力、亲和能力等），从而在固定相与流动相之间的分配不同而进行分离、分析的。

根据流动相的物理状态分为

液相色谱（LC）气相色谱（GC）一、分离纯化与色谱技术

根据物理化学作用分为吸附色谱分配色谱离子交换色谱凝胶渗透色谱亲和色谱柱色谱纸色谱薄层色谱

根据实验操作形式分为一、分离纯化与色谱技术薄层色谱Thin-layerchromatography,TLC——

硅胶板——

展开剂——

显色剂（或UV灯）——Rf=f2/f1一、分离纯化与色谱技术9ThinlayerChromatography(TLC)柱色谱——ColumnChromatography11高效液相色谱——HPLC12凝胶电泳——Gelelectrophoresis有机化合物结构研究方法怎样确定一个有机化合物的结构?早期的分析方法:液体物质

——

测沸点、折射率、旋光度;化学方法等固体物质

——

测熔点;化学转化方法等局限性:物理量测定需要样品量大；对于结构近似的异构体难以分析；化学方法分析结构操作较复杂，不易进行。有机化合物结构研究方法Example有机波谱法特点(1)样品用量少，一般2~3mg（可<1mg)(2)除质谱外，无样品消耗，可回收(3)省时，简便(4)配合元素分析（或高分辨质谱），可准确确定化合物的分子式和结构有机化合物结构研究方法

元素分析——

元素组成质谱（MS）——

分子量及部分结构信息紫外—可见光谱（UV/Vis）——

共轭结构红外光谱（IR）

——

官能团种类核磁共振波谱（NMR）

——C-H骨架及所处化学环境X-射线单晶衍射和粉末衍射——晶体结构信息二、质谱(MassSpectrometry)气态分子在电子流轰击或强电场作用下,丢失价电子生成分子离子,同时,化学键也发生某些规律裂解,生成各种碎片离子,这些带正电荷的离子在电场和磁场作用下,按质荷比(m/e)的大小分开,排列成谱,记录下来,即为质谱.Fragments++Radical.19质谱仪质谱图样式Propane(MW=44)质谱在确定结构中的应用（一）给出分子量,确定分子式（二）通过分子离子和碎片离子间的关系，结合化

合物质谱裂解规律，提供分子的部分结构信息。（三）验证化合物结构的合理性ExampleExample电荷中心引发a游离基中心引发Exampleab2526蛋白质的质谱272002NobelPrizeinchemistry三、分子吸收光谱1).紫外(UV),红外(IR),和核磁共振波谱(NMR)与质谱

(MS)不同，它们属于分子吸收光谱。2).一定波长的光照射物质分子,如被物质分子吸收,则会引起物质内部分子、电子或原子核间运动状态的变化，消耗一部分能量，其透过光的强度将减弱，透过光再通过棱镜可得到一组不连续的光谱，即为吸收光谱。因此，吸收光谱是由物质吸收光能而产生，其本质是由于分子内部运动和光相互作用的结果。3.1概述

分子(内部)的运动：

——

电子运动——

电子能级

——

原子核间的相对振动——

振动能级

——

分子转动——

转动能级

——

原子核自旋运动——

核自旋能级

分子吸收电磁波的能量后,从较低能级跃迁到较高能级，产生的吸收光谱,统称波谱。

分子结构以及所在微环境的的不同,跃迁能级差不同,吸收电磁波的能量不同,产生不同的吸收光谱。

不同波长的电磁波其能量不同。电磁波的能量与其频率成正比,与其波长成反比.

△E=Ee–E0=hv=

h

c

/λ3.3核磁共振DE=rhHo/2p(其中：r为磁旋比，是原子核的特征属性,h为普朗克常数,Ho是外加磁场的强度)当照射无线射频的能量刚好等于上述能量差的时候，就可以引发核自旋能级的跃迁，产生一个共振吸收信号。因此有：DE=rhHo/2p=hn即n=rHo/2p3.3.1基本原理简介n=rHo/2p如果这样，每个氢核都在同一个位置产生核磁共振吸收信号，事实不是如此。

核外有电子，电子在外磁场作用下将产生一个抵抗外加磁场的感应磁场，从而使核实际感受的磁场小于外加磁场。电子对核的这种作用称为屏蔽效应H有效

=H0-H感应

n实际=r（Ho-H感应）/2p3.3.2

化学位移相对于仪器的工作磁场强度，这种差异是十分微小的,实际测定时，在样品中加入内标,以内标的核磁共振信号定为零点,记录样品中各种氢出现核磁共振的信号.化学位移定义:δ(ppm)=常用TMS(CH3)4Si作内标，因为其中的氢只有一个信号，且屏蔽作用强于一般的有机化合物———————X106ν样

–ν标（Hz）ν仪（MHz）TMS，四甲基硅烷化学位移通过与参比确定NMR有机化合物1HNMR示例

左右屏蔽作用：小大（H感应大）化学位移：大小δ109876543210ppm

有机化合物1HNMR谱图说明TMS低场——————————高场影响化学位移的因素1、诱导效应:化合物CH3X

CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I电负性

(X)

4.0(F)3.5(O)3.1(Cl)2.8(Br)2.5(I)δ(ppm)

4.263.403.052.682.16-CH30.9-CH2-1.3-CH-1.42、去屏蔽作用与π体系各向异向性:电负性：Csp>Csp2>Csp3实测化学位移δ:2~34.5~6.00.9~1.5

推测化学位移δ:

CºC-H>C=C-H>C-C-HPh-H,6~8.52、屏蔽作用与π体系各向异向性:氢质子化学位移基本规律1、饱和碳原子上的质子的d

值：叔氢>仲氢>伯氢2、d值：芳氢>烯氢>烷氢3、吸电子基团（N,O,X,NO2,CO等）使d

值变大。电负性越大，吸电子能力越强，d

值越大。3.3.3化学等价的判断化学等价质子与化学不等价质子的判断

——

可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的。例1：CH3-O-CH36个等价质子,一组NMR信号化学等价的氢质子具有相同的NMR信号,化学不等价的氢质子具有不同的NMR信号.例2：(CH3)2CHCH(CH3)2

二组NMR信号例3：

CH3-CH2-Br二组NMR信号例4：CH3-CH2COO-CH3

三组NMR信号化学等价质子与化学不等价质子的判断——

与手性碳原子相连的CH2

上的两个质子是化学不等价的。等价不等价苯环上的不等价质子——

硝基苯的1HNMR谱图当一组等价质子与另一组数目为n的等价质子邻近时该组质子的1HNMR信号峰将裂分为

n+1

重峰其中每相邻两条谱线间的距离相等，距离即为偶合常数

——n+1规律如：CH3CH2CH36+1=7重峰

CH3CH2CH

32+1=3重峰3.3.4自旋裂分与偶合常数

CH3CHCl2附加磁场——相邻质子核的影响CH3CHCl21/81/83/83/8机率峰强度比为1：3：3：1裂分峰的强度比＝(a+b)n展开后各项的系数比

自旋裂分与偶合常数

当一组等价质子邻近有两组等价质子（等价质子数目分别为n1

和n2

个）——则该组质子最多被裂分为：（n1+1）×（n2+1）重峰。如：CH3CH2CH2OH(3+1)×(2+1)=12重峰注:12重峰是最大可能,经常因重叠使谱线数减少。

自旋裂分与偶合常数

abcClCH2CH2CH2IHa(2+1)×(2+1)=9重峰质子间的自旋偶合一般是指相隔3个键的两组质子间的偶合(3Jab)——

相邻碳上氢的偶合同碳偶合

——

相同碳原子上的两个不等价质子会发生同碳偶合

(geminalcoupling,2Jab)远程偶合

——

相隔超过3个键的两组质子间的偶合称远程偶合

(longdistancecoupling,4Jab)

——

通常是通过共轭体系相连的氢

自旋偶合

HaandHbwillspliteachother峰面积(peakarea)正比于等价质子的数目例1：乙醇CH3CH2OH

3组质子的积分曲线峰面积比为3：2：1例2：对二甲苯甲基与苯环质子的积分曲线峰面积比为3：23.3.5积分曲线

积分曲线(integrationline)20A.ClCH2C(Cl)(OCH2CH3)2B.Cl2CHCH(OCH2CH3)2C.CH3CH2