有机化学 课件 第三章14-03-04

第三章

不饱和碳氢化合物UnsaturatedHydrocarbons2本章重点内容一、不饱和碳氢化合物的命名(Nomenclature)二、不饱和碳氢化合物的稳定性(Stability)与化学反应特征(Chemicalreactionfeatures)三、L.Pauling的共振理论(Resonancetheory)四、芳香性与Hückel’s规则

(AromaticityandHückel’sRule)3烯（Alkenes）:

含C-C双键（sp2杂化碳，平面型）的化合物,可以是开链和环状烯烃.炔（Alkynes）:含C-C三键（sp杂化碳，线型）的化合物,

可以是开链和环状炔烃.4芳香化合物（Aromatichydrocarbons）:

高不饱和度(碳氢比)，具有特殊的稳定性，如它们比一般烯烃和炔烃稳定得多，它们很难发生加成反应，而能够发生取代反应.5一、NomenclatureofUnsatuatedHydrocarbons(1)母体选择——choosethelongestcontinuouscarbonchainwhichcontainsthecarbon-carbondoublebondastheparenthydrocarbon1、单烯烃的命名6一、NomenclatureofUnsatuatedHydrocarbons(2)编号——numbertheparentchaininadirectionthatgivesthecarbon-carbondoublebondthelowestnumber.1、单烯烃的命名7一、NomenclatureofUnsatuatedHydrocarbons（2）编号——环双键的1位可以省略pleasecomparewith1、单烯烃的命名8一、NomenclatureofUnsatuatedHydrocarbons1、单烯烃的命名

（3）构型——使用“Z”，“E”表示，通过比较双键碳上的四个基团的优先顺序确定。9一、NomenclatureofUnsatuatedHydrocarbons2、多烯烃的命名

母体——含有尽可能多双键的最长碳链765432124681012135791110一、NomenclatureofUnsatuatedHydrocarbons3、炔烃的命名（1）母体——含有叁键的最长碳链（2）编号——给叁键以尽可能小的编号12345678998765432111一、NomenclatureofUnsatuatedHydrocarbons4、多烯多炔的命名

“某几烯几炔”，英文词尾为“enyne”双键和叁键的数目使用“di”、“tri”等表示。

12一、NomenclatureofUnsatuatedHydrocarbons——取代基碳链不太长或不复杂的情况下，多采用以苯或带官能团的苯环为母体；——侧链很长或很复杂时，以苯作取代基，Becareful:英文名中苯为benzene，但苯基为phenyl，而benzyl代表的却是苯甲基(常称为苄基，C6H5CH2-)。

5、苯环衍生物的命名1241357246135、苯环衍生物的命名苯环含有官能团部分的命名请与第四章的官能团化合物命名结合起来自学

一、NomenclatureofUnsatuatedHydrocarbons14不饱和烃基的名称一览表英文名称中文名称结构Ethenyl(vinyl)乙烯基CH2=CH-Ethynyl(acetylenyl)乙炔基CH≡C-2-propenyl(allyl)烯丙基CH2=CHCH2-1-propenyl丙烯基CH3CH=CH-propargyl炔丙基CH≡CCH2-propynyl丙炔基CH3CH≡C-phenyl苯基C6H5-benzyl苯甲基（苄基）C6H5CH2-1515π键的特点：1.π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。

键能C=CC-C

键键

kJmol-1611347264二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征1616π键的特点：2.无轴对称，不能自由旋转二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征1717π键的特点：3.π键电子云分散在上下两方，原子核对π电子的束缚力较小，π电子是裸露的，容易给出电子，易受亲电试剂进攻。亲电试剂

(Electrophiles)：缺电子的试剂二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征图裸露的π电子云π-键

18二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征不饱和碳氢化合物因为具有相对弱的p-键，化学性质比饱和碳氢化合物活泼不同类型的不饱和碳氢化合物化学性质不同烯烃和炔烃：加成反应是它们的特征反应，反应前后中心碳原子杂化状态发生改变，即sp2

杂化碳或sp杂化碳转化为sp3

杂化碳或sp2

杂化碳芳香烃：以取代反应为特征即反应前后保持sp2

杂化碳不变19反应部位：炔氢的反应烯烃和炔烃的化学性质α-氢的反应(亲电)加成反应氧化反应20烯烃和炔烃：加成反应

二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征将在第十章进行详细深入的讨论21烯烃和炔烃：加成反应中加氧反应和加氢反应属于氧化还原反应（Redox）

将在第十一章详细讨论二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征22芳香烃：以取代反应为特征，保持sp2杂化碳不变二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征将在第十二章详细讨论化合物的稳定性

---

越稳定，越不容易发生化学反应；反过来，反应中更容易形成。

---

不稳定，表示化合物处在高能量状态，容易发生化学变化(并非绝对)。燃烧热（ΔHcӨ

）

ΔHcӨ---燃烧热越高，化合物越不稳定二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征23

生成热（ΔHfӨ

）

---nC+(n+1)H2CnH2n+2+

ΔHfӨ---生成热越高，化合物越稳定

氢化热（ΔHhӨ)---

双键+nH2

饱和烃＋ΔHhӨ

---

判断双键的稳定性

---

氢化热越高，化合物越不稳定二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征2425顺-2-丁烯与反-2-丁烯稳定性比较二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征放热反应26顺-2-丁烯与反-2-丁烯稳定性比较二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征顺-2-丁烯的两个甲基邻近产生范德华排斥作用，故能量较高放热反应27取代烯烃的稳定性可由氢化热来判断。如：<~<<单取代末端双键双取代双键双取代末端双键三取代双键四取代双键二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征28取代烯烃的稳定性如何解释？<~<<单取代末端双键双取代双键双取代末端双键三取代双键四取代双键二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征1、C-Hs

-键与p

-键的超共轭效应（hyperconjugation）2、Csp2-Csp3s

-键数目增多？二烯烃分类二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征29稳定性顺序：共轭二烯烃>孤立二烯烃>累积二烯烃conjugated>isolated>cumulateddienes二烯烃的稳定性conjugated

isolatedcumulated30从苯的氢化热与假想的环己三烯氢化热差值可以得出苯具有特别大的共振稳定能resonanceenergy(151kJ/mol)苯的稳定性3132苯特别稳定，具有共振稳定能然而，具有类似单-双键交替结构的环丁二烯和环辛四烯却不稳定Annulene轮烯33问题(1)为什么共轭二烯烃比孤立二烯烃稳定？(2)为什么苯特别稳定？(3)为什么环丁二烯和环辛四烯不稳定?

34价键理论对问题1和2的解释原因1：共轭二烯烃中连接两个双键的σ键是由两个碳原子的sp2-sp2

杂化轨道重叠形成的,键长更短,

共价键强度更大.CH3—CH3Csp3-Csp3

154pmCH2=CH—CH3Csp2-Csp3

150pmCH2=CH—CH=CH2Csp2-Csp2

146pmC6H6Csp2-Csp2139

pm35原因2：共轭作用相互作用,电子离域共轭二烯烃两个键之间的共轭（离域）作用，使其更稳定。离域π键的形成条件：共轭原子必须在同一平面上，且每个原子可以提供一个彼此平行的p轨道。即共轭效应conjugation36根据以上解释，无法说明：(3)为什么同样具有类似结构的环丁二烯和环辛四烯却又不稳定？更合理的解释来自分子轨道理论371.所有的碳都是sp2

杂化(环共平面)；2.每个碳的p

轨道能与相邻的两个p轨道重叠，形成了一个大的离域体系，特别稳定；3.苯环中的碳碳键长相等，没有单双键之分。

苯的结构38非共轭体系——只有定域键的体系CH3－CH3一式对一物经典价键构造式共轭体系——有离域键的体系有机分子价键理论无法画出共轭体系的真实结构为了应用习惯和方便，必须用价键结构表达共轭体系？多少个电子？如果有取代基，反应如何进行？……共振结构非经典价键结构39三.

L.Pauling的共振理论美国著名化学家L.Pauling在20世纪30年代初提出了共振论，认为一个共扼体系的结构,是不能用一个简单的固定不变的结构式表示的,而需要用多种假想的结构式来联合表示，但其中任何一种假想的结构式都不能单独地反映分子的真实结构，而分子的真实结构是假想结构式的共振杂化体。40L.Pauling简介得到两次诺贝尔奖的科学家(1954年化学奖,1962年和平奖)，有很高的国际声誉。1901年2月18日，Pauling出生在美国俄勒冈州波特兰市1994年8月19日，Pauling在美国加州比格塞市逝世411928～1931年，提出了杂化轨道理论

Pauling的主要成就1931～1933年，提出了共振论1932年，提出了元素电负性的概念1940年代初，发现多肽链分子内可能形成两种螺旋体，是分子生物学的奠基人之一。1954年以后，开始转向大脑的结构与功能的研究，是第一个提出“分子病”概念的人。1950年代，坚决反对把科技成果用于战争，特别反对核战争。

1957年5月起草了《科学家反对核实验宣言》，

1958年，写了《不要再有战争》一书。421.共振论的基本概念共振杂化体(resonancehybrid)——分子的真实结构共振符号：

共振极限结构式(resonancecontributors)——假想的价键结构式可逆符号互变异构关系经典结构式非经典结构式实际存在的两种物质432.共振结构式的书写规则1)只能移动

电子和未成键的孤对电子或单电子，不能移动原子。2）所有的极限式都必须符合价键法的规则。五价碳互变异构请对比：443)共振式中成对电子数或未成对电子数应相等

4)中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的电负性一致。

45课堂作业在括号内填上下列结构的共振极限结构式和共振杂化结构：

46更多的实例47更多的实例48更多的实例49更多的实例50小小技巧做书后作业，多练习513.共振结构的稳定性及其对杂化体的贡献越是稳定的共振结构式，对杂化体贡献越大；共振杂化体比它的任何一个共振式都要稳定。1)无电荷分离的结构式较稳定。2)负电荷在电负性较大的原子上的式子较稳定。稳定

稳定性：(1)>(2)~(5)>(6)~(7)523)满足八隅体的共振结构比未满足的稳定。4)具有等价结构式的体系特别稳定。5)相对稳定的共振式的数目越多，共振杂化体越稳定。稳定稳定

稳定性：(1)>(3)>(2)534.共振论在有机化学中的应用举例解释共轭体系键长平均化2.分析有机反应活性中间体的稳定性3.解释芳香取代的定位效应分析化合物的酸碱性解释共扼双烯亲电加成反应产物多样性54？例1共扼双烯亲电加成反应产物多样性55？例2解释芳香取代的定位效应565.共振论的局现性

1）共振论的极限结构式只是写出来的，实际上不存在；2）共振论的原则不是普遍适用的，如无法解释环丁二烯与苯有相似的共振结构，但环丁二烯比苯活泼得多的实验现象。

还有一个问题未解决：为什么环丁二烯和环辛四烯不稳定?57四.芳香性与Hückel’s规则

（AromaticityandHückel’sRule）芳香化合物的共性：高稳定性；易发生亲电取代反应；较高C/H比值、电子高度离域；具有特殊的光谱特征。1938年,德国化学家ErichHückel总结出一套经验规则，即Hückel’sRule：含有4n+2个电子(n=0,1,2,3...)的单环平面共轭多烯具有芳香性(共平面的环上原子均为sp2或sp杂化).a.有4n+2个p电子的环烯烃具有芳香性b.有4n个p电子的环烯烃具有反芳香性或非芳香性环烯烃p

电子数稳定性是否具芳香性4<<开链烯烃反芳香性4+2>>开链烯烃芳香性4+4接近开链烯烃非芳香性4+2>>开链烯烃芳香性4+2>>开链烯烃芳香性四.芳香性与Hückel’s规则5859分子轨道理论对共轭烯烃和芳香分子稳定性的解释p键的形成：共轭二烯烃的分子轨道如何形成呢?60（1）n个p轨道线性组合形成n个分子轨道。对于直链共轭多烯，其中n/2个成键轨道，n/2个反键轨道；分子轨道理论对共轭烯烃和芳香分子稳定性的解释61最高被占轨道（HOMO，thehighestoccupiedmolecularorbital）——最高能级被电子占据的轨道最低空轨道（LUMO，thelowestunoccupiedmolecularorbital）——最低能级的没有电子占据的轨道HOMO与LUMO轨道62共轭多烯分子随着共轭链的增大，其HOMO的势能越来越高，LUMO的势能越来越低，因此，HOMO与LUMO之间的能级差越来越小。63

（2）节点数与能级关系最低能级轨道没有节点，次低能级轨道有一个节点从低能级轨道到高能级轨道的节点数目不断增多最高能级轨道每相邻的两个p轨道均进行位相相反的叠加。

64(3)直链共轭多烯的p

分子轨道对称性规律从低能级轨道到高能级轨道呈现对称与反对称交替变化的。6566由上图数据，可以计算得出乙烯、1，3-丁二烯和1，3，5-己三烯的成键稳定能如下：乙烯的稳定能为2b1，3-丁二烯的稳定能大于4b（0.618×2b+1.618×2b=4.472

b）1，3，5-己三烯的稳定能则大于