有机化学 课件 第九章14-05-04

第九章

sp3杂化碳原子的消去反应

EliminationReactionatsp3HybridizedCarbon

2本章内容线索能发生消去反应的化合物有哪些？

卤代烃：碱性条件下消去HX成烯

醇：酸性条件下消去水成烯

季铵碱：加热情况下消去成烯

氧化胺：加热情况下消去成烯

邻二卤代物：脱卤成烯

乙烯型卤代烃：强碱作用下消去HX成炔

芳香卤代物：强碱作用下消去HX成苯炔3本章内容线索能发生消去反应的化合物有哪些？

卤代烃：碱性条件下消去HX成烯

醇：酸性条件下消去水成烯

亲核取代反应b-消去反应

因此，本章首先将详细讨论卤代烃和醇的b-消去反应机理、活性、区域选择性、立体化学特征，继而讨论消去反应与取代反应的竞争问题，最后介绍其他消去反应。4本章内容线索反应的机理如何？不同类型化合物的消去反应有何区别，包括区域选择性、立体化学特征等（1）E1,E2和E1cB机理（2）E2反应和E1反应（3）E2/E1竞争（4）E/SN竞争（5）E1cB反应（6）其他消去反应三.合成应用：烯烃和炔烃的合成？反应活性Reactivity区域选择性Regioselectivity立体化学Stereochemistry5b-消去反应在一定的条件下，分子中的一个离去基团和相邻碳上的氢从分子中离去，形成不饱和碳-碳键的反应。离去基团LG一、消去反应机理消去反应的机理—E1,E2,andE1cB消去反应机理61.机理

E2反应：在碱的作用下，C—LG

键的断裂与C—H

键的断裂同时进行，这是一个协同的双分子反应。二、E2Reaction7离去基团越容易离去，则反应活性越高如：RI＞RBr＞RCl＞RF

（与SN2反应相同）进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。如：HO﹣>CH3COO﹣（与SN2反应有所不同）反应底物中不同的烃基部分活性为：

3º＞2º＞1º（与SN2反应相反）2.影响反应活性的因素83.反应的区域选择性一般遵循Zaitsev’srule，从含氢较少的β-碳上消去得到取代基较多的烯烃为主（稳定）。9E2反应过渡态势能分析3.反应的区域选择性10影响E2反应区域选择性的因素：1)

碱的结构（BaseStructure）碱的体积增大，多取代产物减少112)离去基团（Leavinggroup）离去基团碱性增加，离去倾向减弱，越容易生成少取代产物；氟代烃E2反应中的主产物为少取代烯烃CH3O-LeavinggroupConjugate

acidpKaX=IX=BrX=ClX=FHIHBrHClHF-10-9-73.281%72%67%30%19%28%33%70%+ABBA影响E2反应区域选择性的因素：12对以上事实的解释：

卤负离子中，随着碱性增强，离去基团越不容易离去，到氟离子的碱性达到最强，当碱进攻氢时，氟离子难以离去，反应过渡态具有了似E1cB的负离子特征。

碳负离子的稳定性是30<20<10<-CH3

1020133)

底物的结构(StructureoftheSubstrates)影响E2反应区域选择性的因素：当可以形成稳定的共轭烯烃，则以形成共轭烯烃为主要产物。14E2反应区域选择性小结

E2

消去反应的主要产物一般为多取代烯烃(即遵循Zaitsev’s规则)，除非：

1)

碱的体积很大

2)

氟代烃(似E1cB)

3)

可形成共轭烯烃反Zaitsev’s规则154.

E2反应的立体化学（Stereochemistry）

anti-periplanarelimination(反式共平面消去)

－占优

syn-periplanarelimination(顺式共平面消去)

消去16反式消去，例如1：4.

E2反应的立体化学（Stereochemistry）17

例2:*(R)4.

E2反应的立体化学（Stereochemistry）(S)Morestable18Problem

请解释以下实验事实:(2S,3S)-2-bromo-3-phenylbutanegives(E)-2-phenyl-2-butenebut(2S,3R)-2-bromo-3-phenylbutanegives(Z)-2-phenyl-2-butene4.

E2反应的立体化学（Stereochemistry）19Solution：4.

E2反应的立体化学（Stereochemistry）205.环状化合物的E2消去反式消去的立体化学特征不仅影响消去反应速率（eliminationrate）,而且还会影响到反应的区域选择性（regioselectivity）。215.环状化合物的E2消去Example122Example2200timesfaster区域选择性也不同5.环状化合物的E2消去23Problem：试预测下列反应产物?5.环状化合物的E2

消去24三、E1Reaction1.Mechanism

25不同类型的RX的相对反应活性与碳正离子稳定性顺序相同（与SN1反应相同）

3º苄基型＞3º烯丙型＞2º苄基型＞2º烯丙型＞3º

＞1º苄基型~1º烯丙型~2º＞1º

＞乙烯型卤代烃的卤素不同，进行E1反应的活性不同：

RI＞RBr＞RCl＞RF

（与SN1反应相同）

醇的脱水反应往往在酸性条件下，先质子化后进行，因此醇的脱水反应以E1反应为主。2.E1reactionactivity

E1Reaction263.Regiochemistry---

与E2相同，一般遵循Zaitsev’srule，生成多取代烯烃为主（产物稳定性）。E1Reaction274.Stereochemistry

---

因为先生成碳正离子，顺、反消去均能发生，同时得到Z

和E

烯烃，但是位阻大的基团处于双键的两侧是主产物。E1Reaction28E1Reaction295.环状化合物的E1消去消去的两个基团不需要在a-键，因为E1消去并非协同的反式消去。6.E1反应中的重排306.E1反应中的重排31SummaryMechanism：碳正离子中间体Reactivity：碳正离子、离去基团Regiochemistry:Zaitsev’srule

（产物稳定性）Stereochemistry:

非反式共平面消去反式烯烃产物为主（碳正离子中间体及其构象稳定性）Rearrangment：以形成更稳定的碳正离子E1Reaction32四、E2/E1,S/E竞争问题1.E2/E1竞争AnE2reactionisfavoredbyahighconc.ofastrongbaseandanaproticpolarsolvent（非质子性极性溶剂）AnE1reactionisfavoredbyaweakbaseandaproticpolarsolvent

（质子性极性溶剂）10RX---E2only20and30RX---bothE1andE23334（强碱条件下/高浓度的好的亲核试剂）卤代烃的反应活性:SN210>20>30E230>20>1010卤代烃易于取代，较少消去但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的β碳上取代基多，则消去比率大大增加2.SN/E竞争问题亲核取代反应b-消去反应2.SN2/E2竞争

——10

卤代烃四、SN/E竞争问题352.SN2/E2竞争---20

和30卤代烃对于20卤代烃,两种反应都会发生。一般进攻试剂碱性越强，体积越大，则发生E2的几率越大。反应温度高有利于E2。30卤代烃以E2为主。E2/E1,S/E竞争问题362.SN2/E2竞争---20and30

卤代烃E2/E1,S/E竞争问题37弱碱有利于取代3.SN1/E1竞争卤代烃在SN1和E1反应中的活性顺序是一致的：30>20>10;RI>RBr>RCl对于20和30卤代烃,两种反应都会发生。反应温度高有利于E1。亲核试剂的碱性越弱，亲核性越强，则越有利于SN1反应的发生

弱的亲核试剂/弱碱条件下38SummaryRXSN2/E2（Nu浓、亲核性强）SN1/E1

（Nu稀，亲核性弱）10SN2为主。若RX或Nu有空阻，则E2占优。不能进行SN1/E1反应20SN2/E2二者均可。亲核性强、β-碳位阻大、温度低，SN2有利；碱性越强、碱体积越大、温度越高，E2越有利。SN1/E1二者均可。温度越高，E1越有利。30OnlyE2SN1/E1二者均可。温度越高，E1越有利。E2/E1,S/E竞争问题碱性越强，亲核性越弱，有利于消去反应；碱性越弱，亲核性越强，有利于取代反应。39SubstitutionandEliminationReactionsinSynthesis碱性强，消去反应越有利。取代反应为主消去反应为主4041——Williamson醚合成Question:如何合成以下醚?SN1和SN2反应在合成上的应用42Theansweris——pathaisbetterSN1和SN2反应在合成上的应用——Williamson醚合成因为醇钠是一个强碱，30卤代烃容易发生消去反应。事实上，a也有可能发生消去，只是相对b较好。Why?五、E1cBReaction具有以下特点的物质容易发生E1cB反应：(1)b-碳原子上连有强的吸电子基，从而使b-氢具有较强的酸性，容易离去，且碳负离子得以稳定；(2)

离去基团难离去.例1

β-羟基酮的E1cB机制43例2

氟代烃的似E1cB反应---因为氟的碱性强，难以离去，发生似E1cB反应，得到反Zaitsev规则为主的烯烃E1cBReaction44例3

季铵碱的Hofmann消去反应

因为季铵阳离子强烈的吸电子作用，其b-氢具有较强的酸性，容易离去，因此也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃。

这种选择性被称为Hofmann取向（Hofmann

Orientation）。季铵碱E1cBReaction45例3

季铵碱的Hofmann消去反应也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃。46六、其它消去反应1、Cope消去反应（氧化胺的消去反应）分子内E2消去，顺式消去，Hofmann取向472、邻二卤代烃消去X2的反应（六）其它消去反应483、乙烯型卤代烃消去HX的反应493、乙烯型卤代烃消去HX的反应比氨基