有机化学 课件 第二章14-03-02

1有机化学习题书除本教材习题外，学有余力的同学还可参考1）《基础有机化学习题解答与解题示例》，北京大学出版社。有习题、答案及解题示例。2）《有机化学例题与习题》，高等教育出版社，介绍了一些解题的思路。或者，一些有机化学的考研参考书，综合性强，可帮助开拓思路。2杂化轨道的波函数系数课本第34页分子轨道理论解释键的极性情况a=ba<bFC氟带部分负电荷，碳带部分正电荷，C-F键是有极性的。第二章饱和碳氢化合物SaturatedHydrocarbon3第二章重点讲解问题一、饱和碳氢化合物（烷烃、环烷烃）的命名二、饱和碳氢化合物的构象与构象分析三、碳氢化合物的稳定性与拜尔的环张力学说四、饱和碳氢化合物的物理性质（分子间的非共价作用）42.1碳氢化合物的分类碳氢化合物

——由碳和氢两种元素形成的有机化合物的总称，又称烃（hydrocarbon）开链烃

环烃

饱和烃

——烷烃，环烷烃

不饱和烃

烯烃，环烯烃芳香烃炔烃，环炔烃5中文名英文名分子式结构简式甲烷methaneCH4CH4乙烷ethaneC2H6CH3CH3丙烷propaneC3H8CH3CH2CH3正丁烷n-butaneC4H10CH3CH2CH2CH3正戊烷n-pentaneC5H12CH3CH2CH2CH2CH32.2开链烷烃的命名61、对于碳数为C1~C10的直链烷烃----甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳数，称为“某烷”2、对于碳数>C10的烷烃----直接用中文数字表示碳数英文命名类似“碳数词干+ane词尾”methane,ethane,propane,butane,pentane,hexane,heptane,octane,nonane,decane,undecane(十一烷),dodecane(十二烷)2.2开链烷烃的命名72.2开链烷烃的命名82.2开链烷烃的命名构造异构体（constitutionalisomers）—分子式相同但分子内原子的连接顺序或方式不同的异构体。普通命名法（Commonnames）对于构造异构体，则使用“正”、“异”、“新”等表示。“正(n-)”代表直链烷烃，“异(iso-)”和“新(neo-)”分别表示特定的分支烷烃。9

普通命名法的局限CH3CH—CHCH3CH3CH3

noneCH3CH2CH2CH2CH2CH3

hexaneCH3CHCH2CH2CH3

CH3

isohexane

CH3CH3—C—CH2CH3

CH3

neohexane

CH3CH2CHCH2CH3CH3

none10需要系统命名法烷基（Alkyl）—烷烃分子中从形式上消除一个氢的部分，通常用

R-表示，英文用“

yl”替代“

ane”methane——methylCH3-

Meethane———ethylCH3CH2-

Etn-propane——n-propylCH3CH2CH2-

n-Pr

isopropyl(CH3)2CH-

i-Prn-butane———n-butylCH3CH2CH2CH2-

n-Bu

sec-butylCH3CH2CHCH3

sec-Buisobutane——

isobutyl(CH3)2CHCH2-

i-Bu

tert-butyl(CH3)3C-tert-Bu烷基的概念11Primary(1º),secondary(2º),tertiary(3º),quaternary(4º)Cbutonlyprimary,secondary,tertiaryH

注意烷烃分子和烷基中碳级别的不同烷烃中碳和氢的种类12IUPAC:

InternationalUnionofPureandAppliedChemistry系统命名法（IUPACRules）131、直链烷烃同普通命名法，取消“正”字2、对支链烷烃，最长的碳链—

主链，主链碳数—

“某烷”，主链以外的其他部分—

支链或取代基

烷烃的系统命名法143、将主链上的碳原子编号—由距支链最近的一端开始（编号-“支链名”“某烷”）4、相同的取代基可以合并，用二（di）、三（tri）、四（tetra）等表示相同取代基的数目，其编号在连字符前用逗号分隔列出。2,5-二甲基庚烷(2,5-dimethylheptane)153-乙基庚烷(3-ethylheptane)

烷烃的系统命名法5、多个支链存在时，英文按字母顺序排列，中文则按“次序规则”，将较优基团列在后面。16

烷烃的系统命名法注意若两个取代基不同，但取代位号相同，则给“较优”基团以大编号（英文按字母顺序）3-甲基-5-乙基庚烷3-ethyl-5-methylheptane注意！174-ethyl-2-methylhexane18次序规则(1)

原子序数大的为“较优”基团(2)

第一原子相同，按原子序数大小顺序比较第二原子例如：-CH2Cl>-CH2OH，因为-C(Cl,H,H)>-C(O,H,H)19

烷烃的系统命名法次序规则又如：-CH2CH(CH3)2<-CH2CH2OH，因为-C(C,H,H)=-C(C,H,H)

C(C,C,H)<C(O,H,H)(3)

含有双键和叁键的基团，可以认为连有两个或三个相同原子

20

烷烃的系统命名法常见烷基的次序举例

-C(C,C,H)-C(C,H,H)-C(C,C,H)-C(C,H,H)21-C(C,H,H)-C(C,H,H)6、如果支链还有分支，不能用简单的基名称来命名，则需要对支链按照类似原则进行编号和命名。编号从支链与主链相连的碳原子开始。22

烷烃的系统命名法3-乙基-5-(1-乙基丙基)壬烷3-ethyl-5-(1-ethylpropyl)nonane237、如果具有不止一条可选择的等长的碳链(1)以取代基数目最多的碳链为主链。24烷烃的系统命名法2,5-二甲基-4-仲丁基庚烷或2,5-二甲基-4-(1-甲基丙基)庚烷4-(sec-butyl)-2,5-dimethylheptaneor2,5-dimethyl-4-(1-methlpropyl)heptane(2)*

取代基数目一样多时，以侧链位次最低的链为主链1-甲基丙基2-甲基丙基25注意英文命名中的前缀di，tri，tetra，sec和tert不计入排序中，但iso，neo和cyclo计入排序中。

26烷烃的系统命名法C3H6

C4H8C5H10

结构通式：CnH2n272.3环烷烃(Cycloalkanes)的命名不饱和度（thedegreeofunsaturated）

—分子组成的氢原子数目与理论上最大可能数目之差的情况。分子式：CnHm，

则不饱和度

=Saturatedhydrocarbons:CnH2n+2单环环烷烃的不饱和度就是1。对于环烷烃，当它不存在双键、三键时，其不饱和度其实就代表环的数目。[(2n+2)-m]/2环烷烃的不饱和度（环的数目）281.单环环烷烃的命名

若环烃做母体，则母体名—

“环某烷”2.3环烷烃的命名isopropylcyclopentane291-cyclobutylpentane2.3环烷烃的命名当环上有2个不同取代基时，它们以字母顺序引出，1号位给最先引出的取代基。1.单环环烷烃的命名301-ethyl-3-methylcyclopentane

1-甲基-3-乙基环戊烷1,3-dimethylcyclohexane2.3环烷烃的命名当环上有多个取代基时，则将1位编号给予能使第2个取代基编号最小的位置。1.单环环烷烃的命名31A.1,1,2-trimethylcyclopentane(not1,2,2;not1,1,5)4-ethyl-2-methyl-1-propylcyclohexane2-甲基-4-乙基-1-丙基环己烷

not1,3,4,(2<3);not

5,1,2,(4<5)2.3环烷烃的命名2.二环桥环烷烃的命名桥环烃—

bridgedhydrocarbon,分子内环与环之间有两个或两个以上共用碳原子的多环烃。桥头碳—

共用的碳原子桥—

两个桥头碳原子间的碳链322.3环烷烃的命名2.二环桥环烷烃的命名母体名

—

几环[n1.n2.n3…]某烷环的数目各桥上碳数由大到小排全部环上碳原子数332.二环桥环烷烃的命名编号

—

从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头，再绕次长桥回来，最后再编最短的桥。—

可能的情况下给取代基以尽可能小的编号34一般步骤：1.选取母体2.确定取代基的位置和名称3.以适当的顺序在母体名称前列出取代基的编号和名称4.必要时，对构型进行标示（详见第三章和第五章的构型标示方法）命名小结352.4开链烷烃的构象1乙烷(Ethane)的构象362.4开链烷烃的构象1乙烷(Ethane)的构象37Isomerism（同分异构现象）Conformation（构象异构）——由于绕s-键旋转而形成的分子内原子在空间的不同排列称为构象异构。——theycanbeinterconvertedbyrotationaboutoneormoresigma-bonds——theinterconversionaresorapidthatwecannotseparatethem讨论：乙烷的构象有多少个？——无数个！38Conformationalanalysis----describestheenergyofsuchconformationalinterconversion1乙烷(Ethane)的构象乙烷构象分析势能图

扭转张力39丙烷的构象思考：为什么丙烷两种极限构象的势能差（3.3kcal/mol）高于乙烷（3.0kcal/mol）？402丁烷（Butane）的构象StericStrain----astericeffectvanderWaalsrepulsionofgroupsthatareclosetoeachother41正丁烷构象分析势能图扭转张力2丁烷(Butane)的构象42思考题：Pleasetrytofigureoutwhyinthefollowingcasesthegaucheconformationispreferedoverstaggered.Kingsbury,J.Chem.Ed.1979,56,431.432.5环烷烃的构象

环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象

角张力和扭转张力442.5环烷烃的构象2.环己烷的椅式构象(Chairconformationofcyclohexane）稳定的极限构象---椅式构象452.环己烷的椅式构象(Chairconformationofcyclohexane）46椅式构象中的三个平面2.环己烷的椅式构象(Chairconformationofcyclohexane）474848abond---axialbond

ebond---equatorialbond2.环己烷的椅式构象(Chairconformationofcyclohexane）2.环己烷的椅式构象abond---axialbond

ebond---equatorialbond492.5环烷烃的构象3.monosubstitutedcyclohexanethestableconformer----

thesubstituent（取代基）isinequatorialposition---1,3-diaxialinteraction502.5环烷烃的构象3.monosubstitutedcyclohexane512.5环烷烃的构象3.monosubstitutedcyclohexane

构象翻转(ring-flip)

----

rapidlyinterconversionbetweentwochairconformations523.monosubstitutedcyclohexane534.disubstitutedcyclohexane

e.g.

1,2-dimethylcyclohexane

cis-transstereoisomers(属构型异构)2.5环烷烃的构象cis-trans-稳定性？54Answer

1,2-disubstitutedcyclohexane

---trans-isomerismorestable(foreeismorestablethanea)Questions

1)Howabout1,3-and1,4-disubstitutedcyclohexane?

2)Pleasetrytodrawoutthechairconformersandanswertheabovequestion2.5环烷烃的构象4.disubstitutedcyclohexane552.5环烷烃的构象5.环己烷的其他构象56575.环己烷的其他构象6.环己烷的各构象转化势能图

2.5环烷烃的构象582.6烷烃和环烷烃的燃烧热、生成热与稳定性

1、燃烧热化合物的燃烧热(ΔHӨc)：一个化合物在标准状态下完全燃烧生成二氧化碳和水的过程所放出的热量。烷烃在空气中燃烧生成二氧化碳和水，反应式如下：

主要用于同分异构体稳定性的比较。相同组成的同分异构体，燃烧热越高者，化合物所具有的能量就越高，也就越不稳定。ΔHӨC591、燃烧热烷烃的不同异构体能量是有所不同的。烷烃ΔHӨC/kJ·mol-1戊烷-3537.2异戊烷-3530.5新戊烷-3516.2601、燃烧热烷烃ΔHӨC/kJ·mol-1环烷烃ΔHӨC/kJ·mol-1丙烷-2220.3环丙烷-2092.2（697.4/C)丁烷-2879.1环丁烷-2747.3（686.8/C)戊烷-3537.2环戊烷-3322.0（664.4/C)己烷-4195.6环己烷-3954.5（659.1/C)612.生成热生成热（ΔHӨf）：是指化合物在标准状态下由单质元素生成过程中放出的热量。对于烃类化合物而言，即指由单质碳（石墨）和氢气生成该化合物的过程中的放热。ΔHӨf相同组成的同分异构体，生成热越高者越稳定。622.生成热事实上大多数烃类化合物是难以从单质碳和氢生成的，因此通常烃类的生成热是通过燃烧热和CO2与H2O的生成热计算而得，如：ΔHӨf

（烷烃）＝ΔHӨf（CO2+H2O）－ΔHӨC633、烷烃和环烷烃的化学反应与稳定性化合物的稳定性直接与化学键的强度有关，化学键越强，则断裂相关化学键需要的能量越高，相应化合物的化学稳定性越高。烷烃中C-C，C-H键的键能分别为347和435kJ/mol键的强度高，加上键的极性很弱，不容易受到富电子或缺电子基团进攻，因此化学性质不活泼主要反应：卤代、燃烧、氧化、和裂解等以键的均裂即自由基反应为主要特征643、烷烃和环烷烃的化学反应与稳定性卤代反应举例问题：反应能控制在某个取代阶段吗？653、烷烃和环烷烃的化学反应与稳定性卤代反应举例为什么不同的氢有不同的活性，反应体现出一定的选择性？663、烷烃和环烷烃的化学反应与稳定性卤代反应举例问题：上述溴代反应的产物含有一个手性碳，那么反应中得到是一对对映异构体呢，还是单一的一个呢，或者其中一个过量呢？这就是反应的立体化学问题。673、烷烃和环烷烃的化学反应与稳定性小环烷烃的不稳定性体现：68饱和碳氢化合物的稳定性1.Saturatedcarbons

----Alkanesrelativelystable2.Cycloalkanes----RingStrainInstabilityofthree-andfour-memberedrings

----duetoanglestrain(角张力)----Baeyer环张力学说692.7非共价作用与性质的关系非共价力包括：

氢键（HydrogenBond）

偶极-偶极作用力（Dipole-dipoleInteraction）范德华作用力（vanderWaalsinteraction，包括吸引力和斥力）等等作用于分子间和分子内影响化合物的物理性质和化学性质

---熔点、沸点、溶解性能

---酸碱性、反应速度和反应方向70非共价力及其强度InteractionsStrengthion-ioninteractioncomparabletocovalentbondingion-dipole50~200kJ/moldipole-dipole5~50kJ/molhydrogenbonding4~120kJ/molcation-πinteractions5~80kJ/molπ-πstacking0~50kJ/molvanderWaalsforces<5kJ/mol,variablehydrophobiceffects3~10kJ/mol712.7非共价作用与性质的关系饱和性

当A－H中的氢原子与一个B原子结合形成氢键后，另一个电负性大的原子B’则难以接近氢原子了，因为B、A的负电荷将排斥原子B’靠近，因此一个氢原子只能与一个杂原子形成氢键。

(1)氢键氢键的饱和性和方向性722.7非共价作用与性质的关系方向性

1.只有当A-H…B在同一直线上时最强；

2.氢键的方向和未共用电子对的对称轴一致，这样可使原子B中负电荷分布最多的部分最接近氢原子，这样形成的氢键最稳定。氢键的强弱

A、B的电负性越大，氢键越强；B的原子半径越小，氢键越强。（F-H…F最强）732.7非共价作用与性质的关系分子内氢键与分子间氢键

分子间氢键使熔点、沸点升高(乙醇和二甲醚)

分子内氢键使熔点、沸点下降分子间氢键使水溶性增加74(2)dipole-dipole

interactions偶极-偶极作用力（极性分子）极性大的分子，偶极-偶极作用力大，溶沸点高，水溶性增强2.7非共价作用与性质的关系75(3)vanderWaalsforces范德华作用力（所有分子）areinduceddipole-induceddipoleinteractions

极化率越大，分子的接触面积越大，范德华作用力越大，溶沸点越高。吸引或排斥与分子间距离有关，太近，表现为排斥作用。2.7非共价作用与性质的关系76沸点（boilingpoint,b.p.）

影响因素：分子的极性、分子量、分子接触面积、氢键。2.7非共价作用与性质的关系77BoilingPointsDependonthestrengthoftheattractiveforcesbetweentheindividualmoleculesC-C、C-H---nonpolarbondsvanderWaalsforces---

dependsontheareaofcontactbetweenthemoleculesTheboilingpointsofalkanesincreaseastheirsizeincreaseAbranchedcompoundhasarelativelylowerboilingpoint78熔点（meltingpoint，m.p.）

分子的极性、分子量、分子接触面积、氢键、分子对称性极性增大，分子量增大，分子接触面积增大，分子间氢键的存在和强度增强，熔点升高；分子对称性升高，熔点升高，因为可以紧密堆积。2.7非共价作用与物理性质的关系79MeltingPointsPackinginfluencesthemeltingpointofacompoundPackingisapropertythatdetermineshowwelltheindividualmoleculesinasolidfittogetherinthecrystallatticeThetighterthefit,themoreenergyrequiredtobreakthelatticeandmeltthecompound.80MeltingPointsofAlkanes熔点增加幅度：偶数碳烷烃>奇数碳烷烃81MeltingPointsofAlkanes分子对称性升高，熔点升高，因为可以紧密堆积。偶数烷烃链属于中心对称，对称性最高，奇数烷烃链只有对称轴和对称面777766682溶解性（solubility）

GeneralRule:

相似相溶原理

(likedissolveslike)

质子性溶剂—极性溶剂非质子性溶剂—非极性溶剂—烃类