电导法的应用课件

电导法的应用电化学方法：准、快，便于仪器化电导法：以电导为手段研究具体问题。应用广泛。测量弱电解质的电离常数电导滴定检测水的质量

高纯水(298K),к=5.5×10-6S·m-1一般的蒸馏水

к=10-3S·m-1.(4)、难溶强电解质溶度积的测定难溶盐是强电解质,但是它们的溶解度很小,因此例如,

Section5强电解质溶液的活度和活度系数

(Activitiesandactivitycoefficientsofstrongelectrolytesolutions)电解质溶液与非电解质溶液在热力学上的区别：电解质溶液的高度不理想性。一、电解质的化学势(Chemicalpotentialofelectrolyte)

对任意溶质B通常讨论pθ下的电解质Mν+Aν-(注：其在溶液中全电离成Mz+和Az-)，则其化学势为其中，μ：sln中电解质Mν+Aν-的化学势μθ：sln中电解质Mν+Aν-的标准化学势a：sln中电解质Mν+Aν-的活度，

上述表示的利弊可以解决问题；因溶液中无Mν+Aν-(具体只有Mz+和Az-)，所以这种表示方法是把两种离子作为一个整体来考虑的(即把溶液视为非电解质溶液，所以，a也称作整体活度)，不利于深入研究问题。为此Mz+：Az-：其中，μ+θ：T，pθ下m+＝1mol.kg-1且

+＝1的假想状态。μ-θ类同。a+：a-：类同。

以上两种表示的关系设某种溶液由1molMν+Aν-

＋n(H2O)组成，则or对比以上两式得意义：1Mν+Aν-mol与

ν+molMz+

＋ν－molAz-对G的贡献相等若合适地为电解质Mν+Aν-选择标准状态，使得则即意义：电解质活度(整体活度)与实际存在的离子活度之间的关系。二、离子的平均活度和平均活度系数(Meanactivityandmeanactivitycoefficientofions)1.定义：

问题的提出：在解决上式中的a、a+和a-时，关键是

、

+和

-(∵m、m+和m-已知或可测)

:∵无Mν+Aν-物种，∴无法测

+和

-

:∵无单个离子的溶液，∴无法测。只能测

±(

+和

-的平均值)

定义：令前式为即保持了活度的本意

问题的解决：

±

：①可测量②用

±代替

+和

-

，即

+＝

±，

-＝

±③由

±可计算

:总结：①活度的意义始终如一：②定义是几何平均：③活度关系：例如：0.01mol.kg-1CaCl2

水溶液，测得25℃，pθ时

±＝0.73。则：m+＝0.01mol.kg-1m-＝0.02mol.kg-1m±＝(0.011×0.022)1/3=0.01587mol.kg-1

±＝(

+

-2)1/3a+＝0.01

±

＝0.0073a-＝0.02

±

＝0.0146a±＝0.73×0.01587＝0.01159a＝(0.73×0.01587)3＝1.556×10-62.

±的测定结果分析25℃，pθ时某些电解质(稀溶液)

±的测定值(1)对同种电解质，

±与m有关：m↓|

±

－1|↓。(2)

±与电解质的价型有关：当m指定后，同价型的

±近似相等；不同价型的

±不同，价型↓|

±

－1|↓。m/m

LiBrHClCaCl2Na2SO4CuSO40.0010.970.960.890.880.890.740.010.910.900.730.710.710.440.10.800.800.520.520.440.150.50.750.760.450.470.200.04Mg(NO3)2m/m

LiBrHClCaCl2Na2SO4CuSO40.0010.970.960.890.880.890.740.010.910.900.730.710.710.440.10.800.800.520.520.440.150.50.750.760.450.470.200.04Mg(NO3)2在稀sln中，离子近于点电荷，m代表r，价型代表q1和q2，据F=kq1q2/εr2：(1)m↓,r↑,F↓,|

±

－1|↓(2)价型↓,q1q2↓,F↓,|

±

－1|↓∴F↓,|

±

－1|↓（F↑,|

±

－1|↑）因此，

±的意义：在稀溶液中，

±与1的偏离是溶液中离子间静电引力的标志(即γ±是对离子间静电引力的修正)。当m→0时，r→∞，F→0，

±＝1。m/m

LiBrHClCaCl2Na2SO4CuSO40.0010.970.960.890.880.890.740.010.910.900.730.710.710.440.10800.800.520.520.440.150.50.750.760.450.470.200.04Mg(NO3)2(3)与非电解质相比，电解质具有高度不理想性。例：25℃，pθ时，0.01mol.kg-1的CaCl2水溶液，

±

＝0.73。而同浓度的蔗糖溶液，

B≈1。3.离子强度Lewis定义其中，mB：溶液中离子Ｂ的实际质量摩尔浓度。zB：离子B的价数I：溶液的性质，mol.kg-1

，是溶液中离子电荷所形成静电场大小的量度。三、

±的计算

简介：Debye-Huckel理论(离子互吸理论)的中心思想是，电解质溶液的不理想性完全由于离子间静电引力造成。为了定量处理，提出了简化的物理模型，并引入了“离子氛”的概念。

结果：①条件：T时，强电解质的稀薄溶液 (I≤0.01mol.kg-1)②

±不仅取决于正负离子本身，还与其他离子有关。③对弱电解质的稀薄溶液也可使用。D－H极限公式《电解质溶液》基