高中化学竞赛无机化学（修订版）07原子结构与周期表第一节核外电子的运动状态等(共73张)

2020高中化学竞赛无机化学（2020修订版）第七章第一节第七章原子结构与周期表(AtomicStructureandPeriodicTable)7.1原子结构理论的发展简史7.2核外电子的运动状态7.3多电子原子核外电子排布及元素周期表7.4元素基本性质及其周期性的变化规律7.1原子结构理论的发展简史

一、古代希腊的原子理论二、道尔顿(J.Dolton)的原子理论:19世纪初三、卢瑟福(E.Rutherford)的行星式原子模型: 19世纪末四、近代原子结构理论:氢原子光谱7.2核外电子的运动状态氢原子光谱(原子发射光谱)

真空管中含少量H2(g)，高压放电，

发出可见光、紫外光和红外光→三棱镜→不连续的线状光谱(赖曼线系)(巴尔麦线系)Paschen

series(帕邢线系)=1/=RH(1nl2

1n22)RH=1.097107m

1Rydberg

(里德堡)

constantforhydrogenSeriesn1n2LymanBalmerPaschen1232,3,4,

3,4,5,

4,5,6,

LightUVVisibleIR波数

与经典电磁学理论矛盾?!氢原子光谱线状经典电磁学理论电子绕核作圆周运动,不断地以电磁波的形式发射出能量(1)电子不断发射能量

能量逐渐减少运动轨道半径逐渐缩小有核原子模型为不稳定体系(2)电子自身能量逐渐减少

电子绕核频率逐渐改变辐射电磁波的频率逐渐变化连续光谱氢原子的玻尔(Bohr)

模型(1913年)普朗克(Planck)量子论+爱因思坦(Einstein)光子学说+卢瑟福(Rutherford)有核原子模型假设(三点)(1)定态假设:电子只能在特殊的轨道上绕核运动。在这轨道上运动的电子既不吸收能量也不辐射能量(处于稳定态(定态))。电子轨道运动的角动量L必须是h/2

的整数倍。L(角动量)=mvr=n

h2

n=1,2,3,4,…n:量子数(quantumnumber)h:普朗克(Planck)常数=6.6261034Jsm:电子质量v:电子运动速度r:轨道半径(2)电子在离核越远的轨道上运动,其能量越大。在正常的情况下，原子中的各电子尽可能处在离核最近的轨道上。这时原子的能量最低，即原子处于基态

(groundstate)。当原子从外界获得能量时，电子可以跃迁到离核较远的轨道上，即原子被激发到较高能量的轨道上，这时原子处于激发态

(excitedstate)。

=E1

E2h

=E2

E1h若E2

E1(吸收辐射能)(3)当电子由能量为E1的定态跃迁到能量为E2的定态时，若E2

E1，吸收辐射能，若E2

E1，发出辐射能。其吸收或发出辐射的频率

为：E2E1E=E2

E1=h

若E2

E1(发出辐射能)E1E2E=E1

E2=h

mv2rZe2r2=离心力=向心力m2v2r2mr=Ze2

推导氢原子各个定态的轨道半径和能量:m:电子质量v:电子运动速度r:轨道半径Z:核电荷数e:

电子电量(=1.6021019Coulomb)(1)(m

v

r)2nh2

r=()2me2a0==0.0529Å(玻尔半径)h24

2me2n=1,r1=a0

n=1,r1=a0

n=2,r1=4a0

n=3,r1=9a0

Ze2m=r

又Z=1,mvr=n

h2

=n2a0

(假设1)E=12mv2

Ze2rmv2

=e2re2r12=

e2r

e22r=

22me4n2h2

R=n2=R==13.6eV22me4h2(电子动能+电子势能)(由式(1)和Z=1)(将r代入)〔〕n=1,E=

13.6eVn=2,E=

3.4eVn=3,E=

1.51eV

E=E2E1

Rn22

Rn121n12

1n22R=13.6eV==R()

E=h=hc/=hc=6.6261034(Js)3108(m/s)1.097107(m1)=2.1811018(J)=13.6eV[1eV=1.6021019J]n=1

13.6eVn=

n=2

eVn=3n=4n=513.64

eV13.69

eV13.616

eV13.6250Lymanseries(UV)Balmerseries(visible)Paschenseries(IR)波尔理论的局限性(1)

氢原子光谱的精细结构(2)多电子原子的光谱不能解释:

只限于解释氢原子或类氢离子(单电子体系)

的光谱。

微观粒子的波粒二象性(Wave-ParticleDuality):

LouisdeBroglie(德布罗意)

=h/p=h/mv测不准原理(TheUncertaintyPrinciple)

WernerHeisenberg(海森堡)

x

p

h

/4微观粒子的运动特征

(教材p130132)薛丁锷方程(Schrödingerequation)H=EH=theHamiltonianoperator

(能量算符;哈密顿算符)目的：解

及EH=

h28

2m(++)

x2

2

y2

2

z2

2Ze24

0

x2+y2+z2

动能势能=thewavefunctionE=energyoftheelectronTheParticleinaBox(一维箱中的粒子)0aXV=0V=

V=

h28

2m

x2

2(x)()=E(x)=Asinrx+Bcossx

r=s=2mE2hB=0

=Asinrxx=a,=0

sinra=0

ra=n

r=na取r==na2mE2h

E=8ma2n2h2

=Asin又

d=1

A=

=2anxasinnxa2ax/ax/a111100000.50.50.50.5n=1n=2n=3n=4n=1n=2n=3n=411000.50.511000.50.5x/ax/a主量子数(Principalquantumnumber)n:四个量子数:n,l,m,ms

(p133135)

n=1,2,3,4,…正整数,它决定电子离核的平均距离、能级和电子层。1.确定电子出现最大几率区域离核的平均距离。n↑,则平均距离↑。2.在单电子原子中，n决定电子的能量:

En=

Z2

13.6eV/n2

在多电子原子中n与l一起决定电子的能量:

En,l=

(Z*)2

13.6eV/n2(Z*与n、l有关)3.确定电子层(n相同的电子属同一电子层):

n1234567

电子层KLMNOPQ

对每个n值:l=0,1,2,3,…,n

1，共有n个值。1.确定原子轨道和电子云在空间的角度分布情况(形状)。2.在多电子原子中，n与l一起决定的电子的能量。3.确定电子亚层(下图):

l

0

1

2

34

电子亚层：spdfg角量子数(Angularmomentumquantumnumber)l:l=0l=1l=2角量子数(Angularmomentumquantumnumber)l=0,1,2,3,4,…,n-1 s,p,d,f,g,…l:n电子层符号l

能级符号电子层中能级数目1234KLMN001201231s12342s2p3s3p013d4s4p4d4f磁量子数(Magneticquantumnumber)m

:

对每个l值,ml

=0,±1,±2,…,±l.

(共有“2l+1”个值)(1)m

值决定波函数(原子轨道)或电子云在空间的伸展方向:由于m

可取(2l+1)个值，所以相应于一个l值的电子亚层共有(2l+1)个取向，例如d轨道，l=2，m=0，±1,±2，则d轨道共有5种取向。(2)决定电子运动轨道角动量在外磁场方向上的分量的大小：Mz=mh/2

ms:自旋磁量子数

(Spinmagneticquantumnumber)

ms=1/2,表示同一轨道(

n,l,m(r,

,

))中电子的二种自旋状态。

根据四个量子数的取值规则，则每一电子层中可容纳的电子总数为2n2。P134图7-4电子自旋运动n电子层符号l

能级符号电子运动状态数12KL0011s282s2pm000+1

1原子轨道符号原子轨道数目ms

1/2符号1s2s2pz2px2py14

1/2

1/2

1/2

1/23M23dz2013d18n电子层符号l

能级符号电子运动状态数m原子轨道符号原子轨道数目ms符号3s3p00+1

13s3pz3px3py9

1/2

1/2

1/2

1/20

1

23dxy3dyz3dzx3dx2

y2

1/2

1/2

1/2

1/2

1/2xyzr

x=rsin

cos

y=rsin

sin

z=rcos

=0~180°直角坐标球坐标(x,y,z)(r,,)

=0~360°

(r,,

)n,l,m=R(r)Θ()(

)=R(r)n,lY(,

)l,m

R(r)n,l:径向波函数(Radialwavefunction)Y(,

)l,m:角度波函数(Angularwavefunction)

p136,表7-4n=1,l=0,m=0Y(,

)l,m(角度波函数

)14

波函数(原子轨道)的角度分布图

氢原子

(1s)

n=2,l=1,m=0cos

34

Y(,

)l,m波函数(原子轨道)的角度分布图

氢原子

(2pz)

双球型波函数(原子轨道)

的角度分布图

(剖面图)p137,图7-6

p原子轨道角度分布图d原子轨道角度分布图波函数径向部分图形(径向波函数图形)

(Rn,l(r)

r对画图)

氢原子的Rn,l(r)

r图

(教材P.137图7-7)氢原子的Rn,l(r)

r图

(教材P.137图7-7)几率和几率密度，电子云及有关图形1.几率和几率密度

据W.Heienberg“测不准原理”，要同时准确地测定核外电子的位置和动量是不可能的:

x

px

h

/4

用“统计”的方法，来判断电子在核外空间某一区域出现的多少，数学上称为“几率”(Probability)。波函数

的物理意义:

描述核外电子在空间运动的状态。

|

|2

=*(共轭波函数)的物理意义:

在核外空间(r,

,

)处单位体积内发现电子的几率，即“几率密度”(probabilitydensity)，即

|

|2=*=dP/d

P表示发现电子的“几率“，d

表示“微体积”。则dP=|

|2

d

表示在核外空间(r,

,

)处发现电子的几率。2.电子云

（1）电子云:|

|2的大小表示电子在核外空间(r,

,

)处出现的几率密度，可以形象地用一些小黑点在核外空间分布的疏密程度来表示，这种图形称为“电子云”.

n,l

,m

(r,

,

)=Rn,l(r)

Yl,m(

,

)①电子云角度分布图作图：Y2l,m(

,

)

(

,

)对画。意义：表示电子在核外空间某处出现的几率密度随(

,

)发生的变化，与r无关。Note:Y2图和Y图的差异:a.Y2图均为正号，而Y图有+、

号(表示波函数角度部分值有+、

号之分)。

b.Y2图比Y图“瘦小“一些(Y1)。①电子云角度分布图(教材p.138图7-8)②电子云径向密度分布图

(见教材P.139图7-9虚线)作图：R2n,l(r)

r

对画。意义：表示电子在核外空间某处出现的几率密度随r发生的变化，与

,

无关。②电子云径向密度分布图

(见教材P.139图7-9虚线)纵标R2n,l(r)③电子云径向分布(函数)图定义：“径向分布函数”D(r)

=4r2R2n,l(r)

作图：D(r)

r对画R2n,l(r)表示电子出现的径向几率密度4r2:半径为r的球面面积4r2dr:半径r至r+dr之间的薄球壳的体积，记为d=4r2dr.意义：D(r)表示半径为r的球面上电子出现的几率密度(单位厚度球壳内电子出现的几率)，则D(r)

r图表示半径为r的球面上电子出现的几率密度随r的变化。用途：用于研究“屏蔽效应”和“钻穿效应”对原子轨道能量的影响。③电子云径向分布函数图(教材P.139,图7-10)

纵标D(r)

=4r2R2n,l(r)节面：波函数在该面上任何一点的值均为0的曲面。峰数=n–l

节面数=n–l–1

③电子云径向分布函数图（续）(教材P.139,图7-10)

峰数=n–l

节面数=n–l–1④电子云空间分布图(电子云总体分布图)(教材P.140,图7-11)

2n,l,m(r,

,

)–(r,

,

)图由R2n,l(r)和Y2l,m(

,

)图综合而得。意义：表示电子在核外空间出现的几率密度在空间的分布情况。④电子云空间分布图(电子云总体分布图)(教材P.140图7-11)1s(a),2s(b),3s(c)电子云氢原子的s、p电子云空间分布图(完整图形)氢原子的d电子云空间分布图(完整图形)（续）⑤等密度面图(右上)(教材P.141图7-12)⑥电子云界面图(右下)(教材P.141图7-13)

用|

|2(几率密度)95%以上的等密度面表示的图形。重点掌握：1.波函数角度分布图

(Yl,m(

,

)

(

,

)

对画图)2.电子云角度分布图

(Y2l,m(

,

)

(

,

)

对画图)3.电子云径向分布函数图

(D(r)

r对画图)7.3多电子原子结构与元素周期律单电子原子体系(H,He+,Li2+,Be3+…)，原子轨道的能量(电子能量)E只由n决定：

En

=(

Z2

/n2)13.6eV(6.3)(1eV=1.602181019J)多电子原子体系，原子轨道的能量（电子能量）E由n和l决定。能量1s2s3s4s5s2p3p4p5p3d4d5d4f5f氢原子轨道能级图一、多电子原子中轨道的能量(一)屏蔽效应(ShieldingEffect)电子：受核吸引

E

；受其它电子排斥

E

１．中心势场模型：多电子原子中，其它电子对指定电子的排斥作用看作部分地抵消(或削弱)核电荷对该电子的吸引，即其它电子起到了部分地屏蔽核电荷对某电子的吸引力，而该电子只受到“有效核电荷”Z*

的作用。

Z*=Z

(

：屏蔽常数，

，屏蔽作用

)

Z*:有效核电荷(effectivenuclearcharge)

:屏蔽常数(shieldingconstant;screeningconstant)Z*与n和l有关．多电子原子中，原子轨道能量不但与n有关，而且与l有关，记为En,l:

En,l=(

Z*2

/n2)13.6eV屏蔽效应在多电子原子中，被研究电子受其它电子的“屏蔽作用”，能量升高。这种能量效应，称为“屏蔽效应”。屏蔽效应（续）例：n不同，l相同的原子轨道：

E1s<E2s<E3s<E4s<E5s<E6s…E2p<E3p<E4p<E5p<E6p…E3d<E4d<E5d<E6d…E4f<E5f…从“电子云径向分布（函数）D(r)

r图”看出:l相同，n↑，E↑

，屏蔽作用

屏蔽效应（续）屏蔽常数的计算

J.C.Slater规则：(1)

分组：按n小→大顺序，把原子轨道分组：

n相同时，(ns,np)同组，而nd和nf随后各成1组:

(1s),(2s,

2p),(3s,

3p),(3d),(4s,4p),(4d),(4f),

(5s,5p),(5d),(5f)…

(2)右边各组的电子对左边各组电子不产生屏蔽，即对

的贡献=0(3)在(ns,np)同组中，每一个电子屏蔽同组电子

为0.35/e，而1s组内的电子相互屏蔽为0.30/e屏蔽效应（续）(4)内层(n

1)层中每一个电子对外层

(ns,np)上电子屏蔽为0.85/e(5)更内层的(n

2)层中每一个电子对外层(ns,np)上电子屏蔽为

1.00/e(6)当被屏蔽电子是(nd)组或

(nf)组电子时，同组电子屏蔽为

0.35/e，左边各组电子屏为1.00/e屏蔽效应（续）屏蔽效应（续）例1.计算19K原子的4s电子和3d电子的能量。(1)4s电子能量:19K原子电子排布:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(4s1)

4s=(0.85×8+1×10)=16.8Z4s﹡=Z

4s=19

16.8=2.2E4s=

(Z4s﹡2/n2)×13.6=

(2.22/42)×13.6=

4.1eV（

号表示电子受核吸引）

屏蔽效应（续）(2)3d电子能量:19K原子电子排布:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d1)

3d=(1×18)=18.0

Z3d﹡=Z

3d=19-18.0

=1.0E3d=

(Z3d﹡2/n2)×13.6=

(12/32)×13.6=

1.51eV