纯净系相变上课讲义

纯净系相变相变的概念相变：同一物质（化学组成不变）的状态突变相变特征：突变，物理系统的特征参量发生不连续变化相：系统内部物理和化学性质完全均匀的部分相变是大量粒子相互作用的结果，是个宏观现象相变的概念相态：由状态变量表示的“相”的状态数学定义相：热力学势函数在热力学状态空间中为解析函数的物理系统或物质状态。解析：任意阶导数都连续，没有突变相变：热力学势函数出现非解析的点，即其导数会出现不连续或无穷大相变本质有序和无序两种倾向的竞争热运动是无序的来源。每当温度低到一种程度，以致热运动不再能破坏某种特定相互作用造成的秩序时，就可能出现一个新相相变分类厄伦菲斯特分类标准第一类相变：热力学势本身连续，而第一阶导数不连续的状态突变。如气液相变和在外磁场中的超导转变第二类相变：热力学势和它的一阶导数连续，而二阶导数不连续如气液临界点和没有外磁场的超导转变第N类相变：第N-1阶以内导数连续，而第N阶导数出现不连续的相变二类以上的相变，通称为连续相变或临界现象一类相变例：气、液、固定温相变相变过程等温等压，势函数为Gibbs自由能一阶导数s，v不连续一类相变TTCSSgasSliquidcriticalpointmixedphasetemperaturebeyondcriticalpoint,gasisindistinguishablefromliquid一类相变例：气、液、固定压相变相变过程等温等压，势函数为Gibbs自由能一阶导数s，v不连续不连续一类相变一类相变点对应两个相的函数的交点交点两侧每个相都可能存在，出现“过冷”或“过热”的亚稳态一阶导数不连续二阶导数发散临界现象临界指数，标度律与普适性序参量连续相变（临界现象）临界点：二阶相变，气液不分没有相变潜热势函数一阶导数连续变化熵，体积势函数二阶导数发散定压比热CP=T(∂S/∂T)P体积膨胀系数（β=(∂V/∂T)P/V）定温压缩系数（κ=-(∂V/∂p)T/V）相变点每侧只有一个相，没有过冷、过热气液临界点接近临界点时：密度涨落

“临界乳光”热平衡难于达到气液临界点临界定容线在临界点C与气化曲线相切在p-v相图上的饱和曲线在临界点附近对称于经过临界点的定容线pT等容线临界点临界指数临界指数：表征连续相变的特征参数固定其它量，改变温度：定义约化温度：为临界指数如果从临界点另一侧趋近临界点为临界指数关联长度临界指数ν，η标度律标度律：临界指数之间的普适关系式β=γ/(δ−1),ν=γ/(2−η).普适性普适性：不同系统的连续相变具有相同的临界指数。如，气液相变的临界指数与分子种类无关铁磁和反铁磁相变临界指数与气液临界指数相同磁矩磁化率连续相变的本质：对称性破缺相变：无穷小的参数变化下发生的突变正方形有八个对称元素沿正方形的一个边发生无穷小的形变，立即使它成为长方形，对称元素同时减少到四个对称性质的突然降低，称为对称的破缺低温相是具有低对称的更有序的相，高温相是具有高对称的较无序的相序参量序参量：表示系统有序的程度的参量临界点上序参量连续地趋于零连续相变是指临界点上参量连续地从零变到非零值的相变气液临界点的序参量为两相的密度差相变理论相变理论平均场理论范德华模型朗道理论统计力学模型重正化群方法气-液相变之范德华模型“临界点”的发现1869年，安德鲁斯，CO2气-液相变：“气液相界线有一个明确的终点C，在这一点液态与气态的密度差消失了”范德华方程：“临界点”的理论解释1873年，博士生范德华利用当时刚刚发展起来的分子运动论，给出了著名的范德华方程，很好地解释气-液相变的临界现象理想气体方程能描述相变吗？范德华模型模型的两个关键点分子间的长程相互吸引力分子间短距时的强烈排斥长程吸引：短距排斥：范德华方程：范德华等温线三次方程：C由范德华方程计算出热力学函数范德华模型的一类相变定压线对应Helmholtz自由能的切线：定压线位置的确定，Maxwell方法：Helmholtz自由能是状态函数，其积分与路径无关虚线：实线：=面积2-3-4-2与4-5-6-4相等T-V相图T>Tc，单相区气液两相区：不稳定区(∂P/∂V>0).亚稳定区(∂P/∂V<0)亚稳区存在的原因：蒸汽开始凝结时，自由能是增加的，液滴超过一定半径后自由能才降低。克拉珀龙方程与蒸汽压方程相平衡条件两相平衡，在数学上是势函数的极值点，对势函数求极值可得到相平衡条件：克拉珀龙方程沿相平衡曲线（p-T图），有即相变潜热：PT

P

Tphaseboundary蒸汽压方程蒸气压方程：饱和蒸汽压力与温度的关系克拉珀龙蒸汽压方程多参数蒸汽压方程Antoine蒸汽压方程Wagner蒸汽压方程=扩展Antoine蒸汽压方程方程的使用不能超出适用范围对比态原理蒸汽压方程Ambrose-Walton方法气化潜热计算用蒸汽压方程计算对比态原理Pitzer方法正常沸点的气化潜热Riedel方法Clapeyron方程Chen方法气化潜热随温度的变化气化潜热随温度减小，到临界点为0气化潜热随温度的变化Watson关系式液固相变潜热熵变的计算如果没有固-固相变，，即固体从0℃变到熔点温度时的熵变如果存在固-固相变，=>>Dannenfelser-Yalkowski方法：气固相变潜热，固体蒸汽压三相点温度以下，固体直接气化升华热计算：由固体蒸汽压数据，可利用克拉珀龙方程粗略估算：熔化热+气化热水的相变“正常”物质熔化曲线的斜率是正的(SL>SS,VL>VS).水则相反，熔化曲线的斜率是负的，水比冰更重(VL<VS）熔化曲线的负斜率使划冰成为可能：冰在压力作用下熔化。Clausius-Clapeyron方程将“划冰”与“冰轻于水”这两个现象联系在了一起IceI氢键决定了冰的晶格结构当冰熔化时熵增，体积减小，导致斜率为负（Clapeyron方程）：KbarProblem如果天气太冷，划冰变得不顺畅。估算一下划冰保持顺畅的最低温度。冰的熔化热为333J/g,水的密度为1g/cm3,冰漂在水上时有9/10的体积浸在水中。设人的体重为100千克ThelowesttemperatureforenjoyableskatingisthetemperatureatwhichthepressureexertedbytheskateroniceisequaltothepressureonthecoexistencecurveatthisT.AtP0

=1bar,icemeltsatT0

=273.15K(=00C).pressure:Thelowesttemperature:-80C,aboutright.Let’sverifythatfromtwopointsonthemeltingcurve,(0.006bar273.16K)and(1bar273.15K)wecangetareasonableestimateforL:为什么冰很滑?(R.Rosenberg,Physicstoday,Dec.2005)Pressuremeltingdoesnotexplainwhyskatingispossibleinclimatesascoldas–30oC.Thispopularexplanationofthethermodynamicsoficeskatingisnotthewholestory(theexperimentsbyRobertWoodandotherresearchers).Themechanism(s)ismuchmorecomplicated.Thephysicistsinterestedintheproblem:Faraday,Gibbs,etc.Twootherimportantfactors:Frictionalheating.S.Colbeckinhisexperiments(1988-1997)attachedathermocoupletoaskateblade(andtothebottomofskis)andshowedthattheincreaseintemperaturewithvelocitywasconsistentwithfrictionalheating.Liquidlayeronicesurfacebelowzero.Thereisadisordered(liquid-like)layeronthesurfaceofice(itsthickness-~10nm)downto~-30oC.4He的相图4Hethe“”transitionHe是唯一的在T=0和P=1bar还保持液态的物质。因为（a)零点能比较大，气化潜热很小（其它液体的1/4），零点能超过了液氦的气化潜热；（b)原子之间的作用力很弱。4He(3He)的摩尔体积比正常物质大2到3个量级He的固相与超流相界面曲线在T<1K时是趋于0的。所以相变前后熵变为0，即液相与固相一样有序!根据Nernst定理，在T=0条件下，物质从一个状态变到另一个状态，

S=0，如果变化过程中

V0,则由Clapeyron方程知，

当T0，固-液熔化曲线斜率为03He相图3HeBelow0.3Ktheslopeofthe3Hesolid-liquidphaseboundaryisnegative.Thisnegativeslopetellsusthat

Sand

Vhaveoppositesigns.ThedenserphaseisalwaystheonethatisstableathighP–itsmolarvolumeissmaller,andatsufficientlyhighP,itsGissmaller.Whenwemovefromliquid3Hetosolid3He,Vdecreases-thus,Smustincrease!!TSolidLiquidGasPlinearscaleInotherwords,theliquidismore“ordered”thanthesolid,andthereforeittakesheattochangetheliquidtoasolid!ThePomeranchukeffect:asthesolid-liquidmixtureiscompressed,heatisremovedfromtheliquidphaseascrystalsform.Thelatentheatassociatedwithconverting1moleof3Heliquidintosolidis0.42J.Cooling:from~20mKto2mK.TSsolidSLiquidS0.32K金刚石—石墨相变两相的Gibbs自由能之差：相平衡时，两相的Gibbs自由能相等：相平衡曲线超临界状态液相固相气相T/Kp/Pa超临界流体临界点二氧化碳相图示意图液相固相气相