有机化学 第2版 课件 第3章 不饱和烃

第三章不饱和烃第一节

烯烃一、烯烃的结构

结构：官能团>C=C<

，其碳原子为sp2杂化。

以乙烯（CH2＝CH2）为例：二、烯烃的异构现象☞

碳链异构☞

官能团位置异构二、烯烃的异构现象☞

顺反异构

不能自由旋转的碳碳键两端分别连接不同的原子和基团时会产生顺反异构。顺反异构属于立体异构。顺反异构体无顺反异构体相同原子或基团同侧为“顺”（-cis）相同原子或基团异侧为“反”（-trans）大的原子或基团同侧为“Z”大的原子或基团异侧为“E”a≠b,c≠d三、烯烃的命名☞选主链：选择含双键的最长碳链为主链，按主链的碳原子数目命名为“某烯”，作为母体名称，多于10个碳的烯烃用中文数字加“碳烯”。☞编号：从最靠近双键的一端开始，给主链碳原子依次编号，双键的位次以两个双键碳原子中编号较小的一个表示，写在烯烃名称的前面，并用半字线隔开。若双键正好在中间，则主链编号从靠近取代基一端开始☞命名：同烷烃的原则官能团优先原则！（一）系统命名法

2-甲基-2-戊烯3-甲基-3-己烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯三、烯烃的命名（一）系统命名法

1．顺反命名法

对于简单的顺反异构体，当两个相同原子或基团处于双键同侧时，称为顺式；处于双键异侧时，称为反式。例如：顺-2-戊烯反-2-戊烯三、烯烃的命名（二）顺反异构体的命名

当两个“优先”基团位于双键同侧时，用Z标记其构型；位于异侧时，用E标记其构型。例如：Z-构型E-构型（当a优于b，d优于e）2．Z、E命名法三、烯烃的命名（二）顺反异构体的命名利用Z、E命名法可命名所有的顺反异构体，例如：（E）-3-甲基-4-异丙基-3-辛烯（Z）-1-溴-2-氯丙烯2．Z、E命名法三、烯烃的命名（二）顺反异构体的命名1．常温常压下，C2~C4的烯烃为气体，C5~C18的烯烃为液体，19

个碳原子以上的烯烃则为固体；2．熔点、沸点和相对密度都随分子量的增加而升高；3．直链烯烃比支链烯烃沸点高，顺式比反式沸点高，但是顺式异

构体比反式异构体的熔点低。四、烯烃的物理性质五、烯烃的化学性质p键比s键弱；烯烃比烷烃活泼五、烯烃的化学性质（一）加成反应1．催化加氢常用催化剂：Pt>Rh>Pd>Ni反应机理：一般认为如下所示五、烯烃的化学性质（一）加成反应2．加卤素烯烃Br2/CCl4

红棕色褪去常用于鉴别烷烃与烯烃活性次序为：F2>Cl2>Br2>I2

Br2/CCl4溶液常用来检验烯烃。注意：不是溴水五、烯烃的化学性质（一）加成反应3．加卤化氢

马尔可夫尼可夫（Markovnikov）规则（简称马氏加成）：不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子总是加到含氢较多的碳原子上。

形式：氢上加氢主要产物五、烯烃的化学性质（一）加成反应4．与加水加成反应条件：强酸作催化剂反应符合马氏规则五、烯烃的化学性质（一）加成反应5．与硫酸的加成硫酸氢乙酯

烯烃与浓硫酸反应，生成硫酸氢酯，并溶于硫酸中。因此利用此反应可以除去混在烷烃中的少量烯烃。五、烯烃的化学性质（二）氧化反应1．催化氧化

烯烃在银（掺杂少量的CaO、BaO、SrO以提高活性）的催化下，能被空气中的氧直接氧化，生成环氧乙烷。五、烯烃的化学性质（二）氧化反应2．高锰酸钾氧化烯烃在冷、稀的碱性高锰酸钾水溶液中反应，生成邻二醇五、烯烃的化学性质（二）氧化反应2．高锰酸钾氧化

当用酸性高锰酸钾溶液或重铬酸钾等强氧化剂氧化烯烃时，碳链在碳碳双键处断裂：五、烯烃的化学性质（二）氧化反应2．高锰酸钾氧化

利用以上反应，不仅可以鉴别烯烃，而且通过分析氧化产物的结构，可以推断原来烯烃的结构。

例如：五、烯烃的化学性质（三）聚合反应

烯烃在催化剂或引发剂的作用下π键断开，相当数量的分子间自身加成，形成大分子，称为聚合物。这种由低分子结合成大分子的过程称为聚合反应，发生聚合反应的烯烃分子称为单体。

许多烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、氯乙烯都可以发生聚合反应。乙烯

（单体）（聚合物）第二节

二烯烃

根据二烯烃中两个碳碳双键的相对位置不同，将其分为以下三类：二烯烃隔离二烯烃例如：CH2=CH-CH2CH2-CH=CH2

累积二烯烃例如：CH2=C=CH2-CH3共轭二烯烃例如：CH2=CH-CH=CH2一、二烯烃的分类规则3：若为顺、反异构体，则在名称前标明规则1：选择含2个双键的最长碳链作为主链，称为某二烯规则2：使主链上双键的编号最小

2-甲基-1,3-丁二烯顺,顺-2,4-己二烯顺,反-2,4-己二烯反,反-2,4-己二烯二、二烯烃的命名共轭二烯烃与分子X2、HX、H2等能进行1,2-加成和1,4-加成低温、非极性溶剂中：1,2-加成产物为主；高温、极性溶剂中：1,4-加成产物为主。三、共轭二烯烃的特征反应（一）共轭加成（1,2-加成和1,4-加成）

共轭二烯烃与具有不饱和键的化合物发生1,4-加成，生成环状化合物的反应，也称为双烯合成。1,3-丁二烯乙烯

环己烯三、共轭二烯烃的特征反应（二）双烯合成反应第三节

炔烃一、炔烃的结构

结构特征：分子中含有碳-碳三键

C≡C

官能团，其碳原子为sp杂化以乙炔（CH≡CH）为例：二、炔烃的异构现象和命名一般用系统法命名，命名原则与烯烃类似

由于C

C≡C

C在一条直线上，因而炔烃没有顺反异构体，炔烃的构造异构是由碳链不同或叁键位置不同而引起的。4-甲基-2-戊炔2-丁炔1-丁炔3-戊烯-1-炔1-戊烯-4-炔3-甲基-1-庚烯-5-炔5-甲基-2-辛烯-6-炔二、炔烃的异构现象和命名当化合物同时含有双键和三键时，从靠近不饱和键的一端开始编号，名烯炔。若双键和三键距离碳链末端的位置相同，按先烯后炔的顺序编号。书写化合物名称时，双键在前。三、炔烃的物理性质

炔烃的物理性质与烯烃类似，常温下乙炔、丙炔和1-丁炔为气体。炔烃难溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等有机溶剂。名称熔点(℃)沸点(℃)密度(g·cm-3)名称熔点(℃)沸点(℃)密度(g·cm-3)乙炔-81.5-83.40.61812-丁炔-32.227.00.6910丙炔-102.7-23.30.67141-戊炔-106.539.70.69011-丁炔-125.78.70.67842-戊炔-109.556.10.7107部分炔烃的物理常数

炔烃与烯烃都是不饱和烃，分子中都含有π键，所以具有相似的化学性质，炔烃也能发生氧化、加成、聚合等反应。碳碳三键的p轨道重叠程度比碳碳双键的p轨道重叠程度大，三键π电子与碳原子结合得更紧密，不易被极化。所以，碳碳三键的活泼性不如碳碳双键。此外，端基炔（－C≡C－H）还可发生一些特有的反应。四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质（一）加成反应1．加氢四、炔烃的化学性质（一）加成反应2．加卤素

炔烃与溴（Br2/CCl4）加成现象明显，可使溴的红棕色褪去，可以利用此反应鉴别不饱和烃。当分子中既有双键又含有三键时，卤素首先加到双键上。例如：四、炔烃的化学性质（一）加成反应3．加卤化氢

不对称炔烃与卤化氢加成亦符合马氏规则：四、炔烃的化学性质（一）加成反应4．与水的加成

炔烃在硫酸及汞盐的催化下，与水加成，先生成烯醇（羟基直接和双键碳原子相连）式中间体，烯醇是极不稳定的，会立即发生分子内重排。如果乙炔与水加成，最终重排产物是乙醛，其他炔烃的最终产物都是酮。例如：四、炔烃的化学性质（一）加成反应4．与水的加成

炔烃在硫酸及汞盐的催化下，与水加成，先生成烯醇（羟基直接和双键碳原子相连）式中间体，烯醇是极不稳定的，会立即发生分子内重排。如果乙炔与水加成，最终重排产物是乙醛，其他炔烃的最终产物都是酮。例如：

（1）在高锰酸钾溶液中反应，可使紫红色褪去，此反应可用于鉴别不饱和烃（2）由于炔烃的结构不同时，被高锰酸钾氧化的产物不同，所以可通过对氧化产物结构分析来推测原炔烃的结构和三键的位置。

在较高温度或酸性高锰酸钾条件下，C≡C键断裂，得到羧酸或二氧化碳。四、炔烃的化学性质（二）氧化反应

乙炔也可发生聚合反应。与烯烃不同的是，乙炔在不同催化剂作用下，可有选择地发生二聚或三聚反应，聚合成链状或环状化合物，而一般不聚合成高分子化合物。例如：四、炔烃的化学性质（三）聚合反应

由于三键碳原子是sp杂化，s成分所占的比例大于sp2和sp3杂化中s成分所占的比例，在形成共价键时，s成分比例大的杂化轨道使电子更靠近碳原子，意味着碳原子的电负性更大。因此，与三键碳原子连接的氢原子具有弱酸性。