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13.9分子结构与紫外吸收的关系一、共轭的影响

共轭体系促使吸收向长波方向移动，这叫做红移。如乙烯λmax为185nm，而1,3-丁二烯为217nm。这是因为共轭体系越大，最高占据轨道（HOMO)和最低空轨道（LUMO)的能差越小，吸收波长越长。图13-20为乙烯和1，3-丁二烯π分子轨道能量示意图。

乙烯π和π*的能差△E₁大于1，3-丁二烯ψ2和ψ3的能差△E2,所以1，3-丁二烯吸收光波长发生红移。一般每增加一个共轭π键，吸收波长向长波方向移动30nm。表13-2列出了一些烯的最大吸收波长。可以清楚地看到，随着共轭体系的增大，吸收波长出现红移的现象。一般6个π键共轭的烯，其吸收波长进入可见光区。

当然分子的几何形状可以影响共轭，使吸收波长有所变化。一般反式烯烃比顺式烯烃吸收波长要长。如反-1,2-二苯乙烯λmax=295.5nm，而顺式异构体λmax=280nm显然是顺式异构体同侧的苯基体积效应影响共轭所致。二、取代基的影响

一个π体系与烃基相连，由于能发生π-σ共轭(超共轭）同样可以降低两个跃迁轨道之间的能差，使体系的紫外吸收向长波方向移动。如2-丁烯酮的π-π*

跃迁随取代基的增多，吸收波长红移（表13-3)。除烷基外一些具有孤对电子的基团如

等均可与π体系发生共轭，使体系对紫外光的吸收波长向长波方向移动（见表13-4和表13-5)。

三、λmax的计算规律

综上所述，共轭、超共轭可以影响分子轨道的能量，使分子对光的吸收发生变化。人们通过实验总结了某些类型化合物λmax的计算规律，以便对化合物紫外吸收进行估计。表13-4和表13-5分别列出双烯和共轭烯酮的λmax计算规律的数据。表中列出母体λmax值，也标明不同位置不同取代基对吸收的影响值。如表13-4开头列出母体共轭二烯(开链或环状的λmax为214nm或253nm当母体增加一个烷基，则吸收波长增加5nm;若增加一个烷氧基，则吸收波长增加6nm;若增加其他取代基，表中也列出了波长增加的相应数据。

这样即可根据母体化合物和取代基的修正值(波长增加数据）计算化合物的最大吸收波长。如化合物M为共轭双烯，母体λmax为214nm。它连有a，b，c，d四个烷基，波长应增加4x5nm，有一环外双键（对于C环）波长增

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