《有机化学》课件-12-9

12.9碎片离子和分子结构的推断

分子离子在实验条件下，不能稳定地存在，它会裂分为碎片离子，这些碎片离子再分裂成更小的碎片离子。各种碎片离子在质谱中以不同的m/z值和不同强度显示各种峰，提供判定分子结构的信息。利用质谱推断结构的过程就像把器皿碎片拼成完整的器皿一样。要想完整地拼装，就必须了解碎片特征与原器皿的关系。同样利用质谱推断结构应首先了解分子结构与碎片离子的关系。一、离子分裂的一般规律1.偶数电子规律

离子的分裂一般都遵循“偶数电子规律”，就是说含奇数电子的离子分裂可产生自由基和正离子，或产生含偶数电子的中性分子和自由基正离子。含偶数电子的离子分裂不能产生自由基而只能生成偶数电子的中性分子和正离子。2.影响离子分裂的主要因素

离子分裂主要影响因素有三种:①碎片离子的稳定性。离子分裂时主要通过形成最稳定离子的途径。质谱中正离子的稳定性与普通有机化学正离子的稳定性是一致的。如[(CH3)2CHCH2CH3]+.分裂时可能产生CH3CH+CHCH3或CH3C+HCH2CH3仲碳正离子，而产生

(CH3)2CHCH2+伯碳正离子的可能很小。②稳定中性分子的生成。离子分裂中由于可产生稳定的中性分子，如CO、C2H4、H2O、HCN等，而成为另一主要分裂途径。蒽醌分子离子的主要分裂方式是失去C0。③官能团和原子的空间位置也影响离子分裂途径（下面将讨论）。二、几类化合物离子分裂及质谱

1.烷烃

正链烷烃中所有碳碳键键能相同，分子离子可以从任何一个碳碳键断裂，形成含不同碳数的碎片离子。一般M-15、M-29、M-43、M-57等不同m/z值的峰均为正链烷烃质谱中较强峰，它们分别相当于分子离子去掉甲基、乙基、丙基和丁基等生成的正离子。烷烃质谱相邻峰m/z之差为14,这是正链烷烃质谱特点之一。图12-30正十二烷质谱体现了这一特点。从该图还可看到随质荷比的增大各峰强度依次减弱，这是正链烷烃质谱的另一特点。m/z值较小的碎片离子除由分子离子直接分裂生成外还可由分子离子分裂生成的较大离子再分裂生成。如[C3H7]+和[C4H9]+可由分子离子分裂生成，也可由多于四个碳的离子分裂产生。如[C6H13]+为多于四个碳的碎片离子，它可再分裂生成[C4H9]++C2H4或[C3H7]++C3H6。这样，较小的碎片离子相对强度增加，使呈现规律性谱图。而且分裂中往往伴随着重排，最可能生成较稳定的碎片离子CH3

C+HCH3和（CH3)3C+所以m/z43，m/z57在正链烷烃质谱中常常是最高峰。

具有支链的烷烃分子离子分裂一般在支链位置，这样可以生成较稳定的仲碳或叔碳正离子。支链烷烃质谱中各峰的强度不像正链烷烃那样随m/z的增加有规律地递减。如2-甲基戊烷分子离子峰分裂主要有如下三种形式。

从以上三种正离子的稳定性可知，m/z值为43和71的仲碳正离子碎片容易产生，而产生57的裂分较为困难。这样使m/z43，71峰的相对强度比57的峰大（图12-31）。2.醇的分裂和质谱

以2-甲基-2-丁醇为例说明醇一般分裂规律。图12-32是它的质谱。该化合物的分子离子峰应出现在88的位置，但在图中却观察不到。醇类的分子离子峰一般非常弱或不存在，因为它的分子离子稳定性较差，容易发生α分裂生成较稳定的氧

离子。3.羰基化合物分裂及质谱

酮和醛的分子离子容易进行α分裂，生成氧

离子。这是羰基化合物主要分裂途径。氧

离子可失去中性分子CO生成新的正离子。2-丁酮的分裂可作为典型代表。

若羰基化合物γ位有氢存在，则容易进行麦克拉费蒂（Mclafferty)重排而分裂。如丁醛质谱（图12-34)中有一强峰m/z44(基峰）就是碎片经过麦氏重排而产生的。

除醛、酮外，羧酸衍生物也常有麦氏重排。因此这种分裂方式在相关化合物质谱分析上占有重要位置。三、利用质谱推断结构

了解了化合物分裂规律就可根据获得的质谱推断化合物结构。如有一羰基化合物，经验式为C6H120,质谱为图12-35。图中m/z100的峰可能为分子离子峰，那么它的相对分子质量为100，分子式当然应为C6H120。观察图中其他较强峰m/z85、72、57、43等。通过分析:m/z85为M-15的碎片，它是由分子离子去掉甲基产生的。m/z43即M-57,是分子离子去掉C4H9的碎片。57可能为C4H9+碎片，可看做M-15-28即85碎片失去CO(28)产生的。根据酮的裂分规律可初步断定为甲基丁基酮。它的分裂方式为：

以上结构中C4H9—可以是伯、仲、叔丁基，哪一个是正确的结构呢？图中m/z72的峰给我们提供了信息。它可能是M-28,即分子离