《耐火材料工艺学》课件 第8章 不定形耐火材料

第8章不定形

耐火材料第1节不定形耐火材料概述第2节不定形耐火材料用结合剂第3节

不定形耐火材料用外加剂第4节耐火浇注料第5节其它不定形耐火材料本章主要内容8.1

不定形耐火材料概述一、定义由耐火骨料（粒状料）和粉料、结合剂、外加剂以一定比例共同组成的，不经成形和烧成而直接使用或加适当液体调配后使用的耐火材料。也称散状耐火材料BulkRefractories（无固定外形、可制成具有流动性的浆状、泥膏状和松散状）或整体耐火材料MonolithicRefractories（可制成无接缝的整体耐火材料）。

图8.1耐火喷涂料的施工与养护二、不定形耐火材料的发展不定形耐火材料始于1914年美国出现的可塑料，1918年法国用矾土水泥作结合剂，不定形耐火材料开始了新的时代。

不定形耐火材料的发展中，结合剂的使用是关键。根据结合剂的发展，可以把不定形耐火材料的发展分为如下几个阶段：8.1

不定形耐火材料概述2）20世纪60年代～70年代后期：开发出硫酸铝、聚合氯化铝、磷酸钠、烧结和电熔氧化铝水泥、粘土等，提高了不定形材料的高温使用性能；

3）20世纪80年代初至今：复合结合剂、超微粉及高效外加剂的使用，配制成功低水泥、超低水泥和无水泥浇注料，性能显著提高。传统浇注料用水量大于10％，而高技术浇注料用水量在4％左右。1）1914年～20世纪60年代中期：硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、水玻璃和磷酸盐等结合剂的使用，与普通耐火骨料和粉料配制成不定形耐火材料；1、按施工和使用方法分类（最广泛）；耐火浇注料耐火捣打料耐火喷涂、喷补、涂抹料耐火泥（浆）耐火投射料

三、不定形耐火材料的分类8.1

不定形耐火材料概述

①振动浇注料。流动性较差，需经过机械振动才能使泥料流动充满模型。②自流浇注料。流动性好，靠重力或位能差产生流动，能自动充满模型③泵送浇注料。也称泵灌浇注料，流动性及防偏析性能好。可以用泥浆泵将浇注料远距离输送并能很好地注满模型。2、按流动特性及施工方式不同，浇注料可分为下列几种：3、按所用结合剂分类；按结合剂的种类与添加量，浇注料可分为低水泥浇注料、超低水泥浇注料、无水泥浇注料、磷酸盐结合浇注料以及凝聚结合浇注料工厂占地面积小，投资少，能耗低；生产过程简便，劳动强度低；供货周期短；适用性强，可制成任何形状的构筑物；施工简便，直接使用或调配后使用；使用方便，可进行在线或离线修补；四、不定形耐火材料的主要特点8.1

不定形耐火材料概述不定形耐材缺点：体积稳定性不好、气孔率较高、耐侵蚀能力一般不强、质量波动较大，使用后拆卸困难、现场须配备专用施工设备等。图8.2不定形耐材气孔产生的原因：本节思考题：何为不定形耐火材料？按流动特性及施工方式分为哪几类，各有何特点？8.2不定形耐火材料用结合剂

一、定义胶结耐火骨料（粒状料）和粉料，并使不定形耐火材料产生强度的材料。

1）耐火砖通过干燥或烧成产生陶瓷结合或直接结合。

2）不定形耐火材料使用前未经高温烧成，颗粒间只能靠结合剂的作用使其粘结为整体，使构筑物或制品具有一定的强度。良好的凝结硬化特性，满足施工使用强度；分散性能好，良好的润湿性，可与粒状和粉状物料表面最大限度的接触，提高材料的致密性；硬化时的体积稳定性较好，耐火性能高；无其它危害作用；二、不定形耐火材料对结合剂的要求8.2不定形耐火材料用结合剂

无机结合剂：1)硅酸盐类;4)硫酸盐类2)铝酸盐类;

5)氯化物类3)磷酸盐类;6)溶胶类

三、结合剂的分类1、按化学性质分类：无机和有机结合剂；有机结合剂：天然类合成类8.2不定形耐火材料用结合剂2、按硬化条件分类

1)水硬性结合剂2)气硬性结合剂3)热硬性结合剂4)陶瓷结合剂

暂时性结合剂：（多为有机类）

水溶性结合剂：糊精、甲基纤维素、木质黄酸盐、PVA等非水溶性结合剂：硬沥青、石蜡、尿脘树脂、聚丙烯酸。3、按不同温度下结合作用分类

永久性结合剂：（多为无机类）

1)铝酸盐水泥（常称高铝水泥）：CA、CA2、C12A7、C4AF等C3AH62)硅酸盐结合剂：主要为碱金属硅酸盐（通称水玻璃，为许多钠硅酸盐的混合物，Na2O.nSiO2）和硅酸乙酯[Si(OCH3CH2)4]。

3）氯化盐(MgCl2）和硫酸盐[Al2(SO4)3]结合剂.1、水合结合：借助于常温下，结合剂与水发生反应生成水化产物而产生的结合。四、结合剂的结合方式结合剂的结合方式大致可以分为六类:2、化学结合：借助于结合剂与硬化剂或结合剂与耐火材料之间在常温或加热时发生化学反应生成具有结合剂作用的化合物。8.2不定形耐火材料用结合剂3、聚合结合：借助于催化剂或交联剂，使结合剂发生缩聚形成网络状结构而产生结合强度。如：甲基酚醛树脂加酸作催化剂或加热时可产生缩聚反应而产生较好的结合强度。4、陶瓷结合：指低温烧结结合，即在散状耐火材料中加入可降低烧结温度的助剂或金属粉末，以大大降低液湘出现温度，促进低温下固－液反应而产生低温烧结结合。5、粘附结合：借助于以下几种物理作用之一而产生结合的。1）物理吸附作用（范德华力）2）扩散作用3）静电作用

产生粘附结合的结合剂多数为有机结合剂，即在常温下或低温下起结合作用、经中温和高温热处理后会燃烧掉，如糊精、羧甲基纤维素，纸浆废液(木质素磺酸盐)、糖蜜、阿拉伯树胶等。6、凝聚结合：是指在粉体－水体系悬浮液中,加入凝聚(絮凝)剂，或调节pH值而使微粒子(胶体粒子)发生凝聚而产生结合。

铝酸盐水泥的硬化机理，是指具有水硬性的铝酸钙矿物与水发生化学反应而实现胶凝的过程。

五、几种结合剂的凝结（硬化）机理

1、铝酸盐水泥8.2不定形耐火材料用结合剂CAH10和C2AH8为亚稳相，经过一段时间加热后，会逐渐转化为稳定的C3AH6(立方晶，粒状晶体，晶体间结合能力差)。强度比较：CAH10>C2AH8>C3AH6

2、磷酸盐结合剂－磷酸铝

磷酸本身没有粘结性，和耐火材料接触后迅速反应生成磷酸盐才表现除良好的粘结性能。2Al(H2PO4)3Al2(H2P2O7)3＋3H2O↑酸式磷酸铝Al2(H2P2O7)3nAl(H2P3O10)＋H2O↑焦磷酸铝Al(H2P3O10)Al(PO3)3＋H2O↑偏磷酸铝nAl(PO3)3[Al(PO3)3]n

偏磷酸铝聚合

偏磷酸铝聚合物的形成和聚合以及同时产生较强的粘附作用，使结合体获得强度。结合硬化机理：

氯化镁MgCl2·H2O结合剂主要用于生产镁质、镁铬质和铬镁质耐火材料，其凝结硬化作用主用是由于MgCl2与H2O反应生成氧氯化镁以及由于氯化镁的存在使氧化镁快速持续地水化生成Mg(OH)2而引起的，其反应式为：

xMgO+yMgCl2+2H2O→xMgO·yMgCl2·2H2OMgO+H2O→Mg(OH)2

3、氯化镁结合剂

受水解生成碱式盐，然后生成氢氧化铝，最后逐渐形成氢氧化铝凝胶体而凝结硬化。

Al2(SO4)3+2H2O→Al2(SO4)2(OH)2

+H2SO4

Al2(SO4)2(OH)2+2H2O→Al2(SO4)(OH)4+H2SO4

Al2(SO4)(OH)4+2H2O→2Al(OH)3↓+H2SO4

常温下硫酸铝的水解作用较慢，甚至在200～700℃温度下水解不超过5%，因此可以加入其它金属盐促凝。4、硫酸铝结合剂

5、微粉结合剂高技术浇注料的配制几乎都涉及到微粉的使用。上世纪80年代以后，在陶瓷和耐火材料的使用中，人们发现提高细粉的粒度可以促进烧结过程、降低水的用量、提高材料的强度、提高坯体的致密度。

微粉的作用机理较复杂，一般认为是填充和凝聚结合的共同作用。图8.3硅微粉掺量对镁质不定形耐火材料的影响

近年来，无水泥浇注料结合体系的一个新的结合方式是由无定形SiO2微粉与MgO和H2O作用产生的MgO-SiO2-H2O凝聚结合。本节思考题：何为不定形耐火材料的结合剂？简述铝酸盐水泥的硬化机理？

用以改善不定形耐火材料性能的物质，如施工性能、使用性能等，一般不超过结合剂用量的5％。如：减水剂、增塑剂、促凝剂、缓凝剂、发泡剂、保存剂、膨胀剂、烧结剂。8.3不定形耐火材料用外加剂一、定义耐火浇注料是一种由耐火物料制成的粒状和粉状材料，加入一定量结合剂、外加剂和水共同组成的，具有较高流动性，适用于以浇注成型的不定形耐火材料。8.4耐火浇注料二、原材料的选择1、颗粒料（骨料）

应根据原料的性质和使用部位的具体情况来选择原材料。一般而论，可由各种材质的耐火原料制成。高温下浇注料的基质部分一般都要收缩，而颗粒料却因受热膨胀，两者间产生较大的膨缩差，引起内应力，所以应尽量选择热膨胀系数较小的耐火材料原料为颗粒料。需要注意的是：蓝晶石不宜直接用作粒状材料，在1350～1500℃温度范围内变成莫来石会发生急剧体积膨胀，可制成粉料，适量加入浇注料中弥补浇注料体积收缩。

8.4耐火浇注料

对颗粒料的要求：

1)烧结良好，吸水率为1～5％；

2)熔融材料不宜以颗粒料的形式加入，可以超细粉的形式加入。

因熔融材表面不吸水，易使浇注料中粗颗粒的下部积水多，使颗粒与结合剂之间结合强度降低，在使用中不易形成烧结密实的整体；

2、粉料：通常采用同颗粒料相同的材质的原料作为细粉，其品位要求更高。如以普通烧结镁砂为骨料，就以电熔镁砂为细粉。

粉料的作用：1)紧密堆积；2)保证混合料流动性；3)提高浇注料结合强度；4)体积稳定性；5)促进烧结和提高耐侵蚀性；8.4耐火浇注料三、耐火浇注料的生产主要工序有：耐火原料的破碎、磨碎、筛分、配料、混合、分装和检验等。颚式破碎机（粗碎）

圆锥破碎机，辊式破碎机（中碎）

筛分－按尺寸大小分成不同粒径的颗粒料。有固定筛和电磁振动筛之分，其中，后者的筛分效率较高。

磨碎－耐火粉料的制作。球磨机、管磨机（筒磨机）、振动磨机等。破碎{

预混合－指外加剂、结合剂和细粉等全部粉料或某几种粉料的预先混合。在高档不定形耐火材料的生产中，必须用预混合粉，否则，微量的外加剂、超微粉等外加物难以混合均匀，造成性能的不稳定性，影响施工和使用性能。

混合－双螺旋锥形搅拌机

浇注料的生产过程大致如以下流程所示：

原料→检验→破碎→筛分→磨碎

料仓料仓

预混合粉料混合包装检验入库颗粒料

在耐火材料浇注料的生产中，如果采用水泥或液体结合剂时，可分装或直接发到用户，必须注明其技术要求和用量。1、水泥浇注料普通水泥浇注料CC[CaO]>2.5wt%低水泥浇注料LCC[CaO]:1~2.5wt%超低水泥浇注料ULCC[CaO]:0.2~1.0wt%无水泥浇注料NCC[CaO]<0.2wt%

8.4耐火浇注料四、铝酸钙水泥耐火浇注料

以铝酸钙水泥为结合剂，与具有一定颗粒级配的耐火集料和外加剂配制成的可浇注成型的混合料称为铝酸钙水泥结合浇注料。

通常将不含(或含少量)水泥而依靠加入微粉或溶胶产生凝聚结合的可浇注成型的耐火材料称为无(低)水泥耐火浇注料。1）由于其中CaO含量低，高温下基质中的低共熔液湘数量少，材料的抗渣性能、高温强度和荷软会得以提高。CaO+SiO2+Al2O3在高温下将形成钙长石（CAS2）和钙铝黄长石（C2AS），这两个物相都是低熔相。

2）加入的水较少，只有普通浇注料的1/2~1/3，材料的气孔率较低，体积密度提高。3）水加入量的减少将避免大量水合键破坏而使中温强度下降引发的问题，有利于材料中温强度的提高。

与传统水泥浇注料相比，低水泥和超低水泥浇注料具有一系列优异性能：

在配料方面，低水泥和超低水泥结合浇注耐火材料同普通浇注耐火材料所不同的是在由耐火细粉和结合剂组成的基质中，用超微粉（指粒度小于10μm）来取代部分或大部分铝酸钙水泥，再加入少量分散剂使超细粉均匀地分散于骨料颗粒之间，填充在亚微米级的空隙中，从而形成均匀致密的组织结构。

振动成型的低水泥和超低水泥浇注料的配料组成一般为：耐火骨料60％~70%、耐火粉料18％~22%、铝酸钙水泥3％~7%（低水泥型）或1％~2%（超低水泥型），氧化硅微粉（或氧化铝微粉）3％~6%，微量分散剂。

2、使用水泥耐火浇注料时注意事项1）可以根据最紧密堆积原则进行配料。如：3～4级配料，最大粒径取决于砌体的尺寸大小。2）水泥用量在保证常温强度的条件下，应尽量减少其用量，以提高耐火浇注料的高温性能；

3）水用量在保证施工性能的条件下，应尽量减少拌和物的水用量，以防加热后水分逸出，空隙增多，结构疏松，使各种使用性能下降；

4）耐火粉料粉料越细，细粉量越多，有利于减少水泥和水的用量；

5）耐火骨料形状越不规则越好，尽量不要使用片状骨料；6）外加剂

减水剂三聚、六偏等；

促凝剂Na2CO3、Na2SiO3；膨胀剂

”三石”；

缓凝剂

NaCl、AlCl3、硼酸等；

烧结剂软质粘土、单质硅等。

7）养护制度为防止水泥早期脱水使浇注料表面疏松，所以，铝酸盐水泥浇注成型初凝后，应在潮湿环境中养护2～3天，环境温度15～25℃。

五、碱性耐火浇注料以MgO为主要成分的耐火物料制成的粒状和粉状材料，加入结合剂和外加剂配制而成的浇注料。结合剂一般采用MgCl2、MgSO4、水玻璃、多聚磷酸盐和微粉等。盛钢桶（钢包）内衬、RH内衬、加热炉底、玻璃工业炉等。8.4耐火浇注料本节思考题：水泥浇注料分为哪几种类型？简述耐火浇注料的生产工艺流程？

一、耐火可塑料

由粒状和粉状物料与可塑粘土等结合剂和增塑剂配合，加入少量水分，经充分混练，所组成的一种呈硬泥膏状并在较长时间内保持较高可塑性的不定形耐火材料。增塑剂的种类：木质素磺酸盐、木质素磷酸盐、纸浆废液