氧空位对 SrTiO3：Pr3+红色发光 薄膜的作用外文翻译

河北科技师范学院11届本科毕业论文（设计）外文翻译 氧空位对SrTiO3：Pr3+红色发光薄膜的作用摘要：Pr3+的红光发射对在300纳米厚的SrTiO3薄膜基质中的氧空位非常敏感。实验发现，真空退火样品的红色发光强度比在空气中退火的薄膜的发光强度显著增强，高达400％，而Pr3+的价态被认为是变化不大。基于Pr3+的发射带和氧空位的激发带发生明显的重叠的事实，这表明了氧空位在有效能量从SrTiO3基质到Pr3+的传递过程中起着敏化剂的作用。这项研究表明，在SrTiO3基质中的Pr3+离子的红光发射是与其中的氧空位密切相关的。通过广泛引入各种缺陷，尤其是氧空位的本征掺杂，SrTiO3（STO）的物理性能已得到很大的改善。例如，低于0.3K时，含有氧空位的STO显示了低温超导的性能。最近，Kan等人发现，在室温，紫外线激发条件下，可以观察到经过Ar3+离子辐射的金属性STO会出现一种有趣的蓝色发光现象，可以证实是因为存在氧空位的原因。像这样发蓝光的现象，可以通过La3+取代Sr2+或Ti4+取代Nb5+的方式，在电子掺杂的STO单晶中可以发现。有人提出：掺杂的电子与缺陷态的空穴复合会产生蓝光。据报道，Pr3+掺杂ATiO3(A=Ca，Sr和Ba)化合物是很好的荧光粉，这是由于红光发射(Pr3+的电子1D2→3H4跃迁)的色坐标与好的“理想的红色”荧光粉的色坐标非常接近。Pr3+掺杂STO粉本身具有微弱发光。然而，当在其中加入Al3+，In3+或者Ga3+后，经过低能量电子或紫外线激发后，材料可以发出很强的红光。这样的结果归因于通过Sr2+位置的Pr3+取代Pr3+周围的Ti4+，从而产生电荷补偿作用，同时（或者）也改善了材料的结晶性能。Ryu等人发现，对于Mg2+和Zn2+共掺杂STO：Pr3+粉末，荧光和光致发光都会得到增强。他们提出：在略低于STO导带处存在一个缺陷能级，使得能量能够从STO基质向Pr3+进行更有效的转移。当Sr原子被(Li+，Na+)取代后，STO：Pr3+的光致发光也可以得到极大的增强。Hyeon等人提出：这种取代可能会导致在Li+附近，空穴发生深陷，增加了电子与深陷的空穴发生复合的可能性，由此导致的能量迁移从而增强了Pr3+的红光发射。根据以上研究，看起来，一个适当的带间的缺陷能级对STO：Pr3+的红光发射十分重要。此外，STO中的氧空位被认为可以掺杂具有电子载体的材料并且可以使之发出蓝色的光。研究STO：Pr3+发红光与发蓝光之间的关系是十分有意思的工作。这种研究还可以揭示STO：Pr3+的发光机理。在本文，我们所进行的研究，致力于通过氧空位的方式，澄清是否存在能量从STO的基质转移到Pr3+。本文使用传统的固相反应技术制备了化学成分为Sr0.998Pr0.002Ti0.8Al0.2O3的STO：Pr3+陶瓷靶材。基质中掺入Al元素是为了改善薄膜的发射质量。将高纯度的SrCO3，Al（OH）3,TiO2和Pr6O11的混合，然后往混合的粉中加入一些酒精，球磨40h，然后干燥，之后，在空气气氛的条件下，900℃烧结2小时。这些都完成后，将烧结后的粉末再次混合，并压成直径为22毫米的盘形锭坯，最后在1400℃，Nabertherm熔炉（型号为LHT04/17）中烧结4小时。薄膜的生长是使用波长为248nm的KrF准分子脉冲激光将样品沉积在Si衬底上。靶材与衬底之间的距离为4.5cm。激光功率密度约为1.6J/cm2，重复频率为5Hz。在沉积过程中，氧气压力固定为10帕，衬底温度为700℃。为了更好的结晶，沉积后的薄膜在空气中900℃退火2小时。本研究中，所有的薄膜厚度约为300nm。使用XRD（Rigaku-DMAX3C，靶材为CuKα）检测薄膜的晶体结构。使用NTMDTSolverP47-PRO扫描探针显微镜与连接的原子力显微镜（AFM）（扫描速度为1Hz）研究薄膜的表面形貌。使用JascoFP-6500测试PL和PLE光谱。使用Kratos，AXIS-HS分光仪测试X射线光电子光谱（XPS）。如图1所示为制备的STO：Pr3+薄膜XRD图谱。所有的衍射峰都标定为立方相STO。样品具有晶格常数为a=3.9050Å的单相钙钛矿结构。值得注意的是，没有任何Al掺杂有关的杂质相。图1的内插图是一个典型的制备的薄膜的原子力显微镜照片，表明有很好的均匀，光滑，和致密的显微组织。使用IMAGEPROPLUS5.1软件可以测得薄膜的晶粒尺寸约为95nm，这被认为是在原子力显微镜图像的最大尺寸，面积为4μm2。图2所示为对制备的STO：Pr3+薄膜进行真空退火以尝试观察氧空位对薄膜光致发光性能的影响。其中，黑线是STO：Pr3+薄膜的PL和PLE光谱。从光谱图上可以看出，红光发射峰出现在614nm，微绿色的光发射峰在490nm。614nm处出现发射峰是由于Pr3+离子电子在1D2→3H4发生迁移，而在490nm，电子的迁移为3P0→3H4。从图2可以知道薄膜的光致发光的强度相对低。然而，如曲线（b）所示，当薄膜700℃真空退火2h后，它的发光强度增加了大约400%。由曲线（c）可以看出，当薄膜在同等条件下在富有有氧气（空气）中退火后，光致发光的强度将会减少并且接近制备的样品。总之，图2表明了在没有氧气的条件下退火，可以使材料的发光强度得到恢复。图1.STO：图1.STO：Pr3+薄膜衍射图（插图为AFM图）图图2.STO：Pr3+薄膜激发和发射光谱。（a）制备的样品；（b）、（c）、（d）分别为相同样品分别经以下处理：真空退火，空气退火，二次真空退火。内插图：黑线为制备样品的余辉发射光谱，蓝线为真空退火后余辉发射光谱。图2表明，真空退火是一种提高STO：Pr3+薄膜红色发光强度的非常有效的方法。此外，从图2的的插图也可以看出，与制备的样品相比较，真空退火样品余辉强度得到明显增加。我们发现，在相对较低的温度（700℃对900℃）退火并不会对薄膜的结晶或晶粒尺寸产生影响。真空退火可能会产生两个效果：（1），如许多其他研究团队所提出的，出现了氧空位；（2），如贾等人所指出的，由于在含氧气氛下退火，Pr3+离子会被氧化成Pr4+离子，从而使Pr3+离子从Pr4+到Pr3+的价键发生了变化，反之亦然。注意：样品中的Pr4+不会发光。我们测试XPS来检验Pr3+退火后的价态是否变化。因为当Pr3+离子的浓度为0.2mol％时，薄膜中的Pr3+离子浓度过低，得不到XPS信号，我们制备了Pr摩尔浓度为5％的样品代0.2mol％的样品。图3给出了相应的STO:Pr3+薄膜Pr3d5/2的XPS谱图。在933.6和929.3eV（相差4.3eV）处出现了两个极大值。这个值与到Duran等人报道的十分接近。Pr3d5/2的XPS信号的具体形状可以归因于属于Pr离子的两个价态的四个成分。一是Pr4+在935.0和931.0eV出现的峰，另一个是Pr3+在933.4和929.0eV出现的峰。比较图3（a）与图3（b），我们可以发现，对于真空退火和空气退火，这是个峰的位置和强度非常接近。这表明STO：Pr3+薄膜经过空气退火或真空退火后，Pr离子价态基本没有发生变化。图3.图3.STO:Pr3+薄膜700℃真空退火(a)和空气退火（b）2hPr3d5/2的XPS谱图图4.左侧（红线），真空退火后STO：Pr3+薄膜红光的激发光谱；右侧，光致发光光谱：（a）真空退火；（b）未掺杂Pr3+STO薄膜空气退火；真空退火后STO：Pr3+薄膜基于上述分析，STO：Pr3+薄膜经过真空退火，发光强度的增加应该与氧空位的出现有关。为了弄清这种红光发射与氧空位的关系，我们首先测试了未掺杂Pr3+的STO薄膜的光致发光强度。结果如图4所示。STO薄膜经过700℃真空退火后，经过5Wcm−2He–Cd激光线（325nm）激发后，一个强大的蓝光发射中心（如曲线a所示）出现在410nm处。410nm处的宽带可以被认为局域的电子空穴对引起的，也就是自激发（STE）。自激发（STE）被认为是由氧空位缺陷引起的。因此，样品中存在的氧空位越多，蓝光发射也会越强。曲线b表示的相同的薄膜经过空气退火后的PL峰。正如所料，发光强度明显减弱。比较曲线a和b，我们可以得知：在本研究中，真空退火可以有效的制造氧空位。曲线c表示的是STO：Pr3+薄膜经过真空退火处理后的蓝光发射情况。注意，对于曲线a和c，唯一的区别是a为0.2mol％的Pr3+掺杂在STO。可以看出，Pr3+掺杂后，发光峰峰高明显的减少。图3的左边显示的是Pr3+的红光的发射激发带。从图3可以看到，在与氧空位有关的发射带和Pr3+红光发射的激发带之间存在一个明显的光谱重叠。因此，Pr离子掺杂入STO后，STE的发射极大程度降低，正是由于这个原因，导致了有效的共振类型的能量从STE（施体）转移到Pr3+（受体）。正如Kanetal.等人所指出，STO中的氧缺陷会在带间创造一个缺陷能级，并且，被激发或掺杂的电子会通过缺陷能级与空穴复合。通过激子复合可以实现能量转移。据报道，该含Pr3+离子的氧化物所产生的红光发射依赖于电子与声子交互作用和多声子驰豫。因此，观察到的氧空位的相关性可能是通过电子与声子交互作用。为了进一步证实在STO中能量是从与氧空位相关的STE转移到Pr3+的设想，我们制备了Pr3+掺杂CaTiO3的薄膜，薄膜也在真空中进行了退火处理。令人惊讶的是，如图5所示，薄膜和真空退火薄膜的红光发射强度没有发现明显变化。700℃的真空退火后CTO薄膜的蓝色光发射集中了在410nm，然而它与同样条件下制备并处理的STO薄膜相比非常的微弱。注意，发射强度不因Pr3+的掺杂而减弱，这表明在CaTiO3基质中，从与氧气相关的STE到Pr3+并没有能量转移。这种现象是合理的，如图5所示，因为对于CaTiO3，在与氧空位相关的STE的发射和Pr3+红色放射带之间并没有观察到明显的光谱交叠。虽然能量转移可能还通过极化子陷阱能级来实现，根据上述实验结果，这样的效果被认为是很小的。图图5CaTiO3：Pr3+薄膜荧光粉激发光谱（左）和发射光谱（右）。黑线表示所制备的样品，蓝线表示经过真空退火处理的。中间为不同情况的发光光谱：（a）真空退火；（b）无掺杂Pr3+，空气退火CaTiO3薄膜；（c）真空退火的CaTiO3：Pr3+薄膜。总之，我们研究了关于氧空位对沉积在硅基底上的STO：Pr3+薄膜的PL性能的效果。与制备的薄膜或空气中退火的薄膜相比，薄膜在700℃的真空退火2小时后，其红色发射强度大约增加了四倍。对于掺杂和不掺杂Pr3+的STO薄膜，氧空位导致了其在410nm处的出现蓝光发射，我们对此进行了比较，我们得知通过氧空位的方式使有效能量从STO主体到Pr离子传递是红光发射增强的主要原因。【外文来源】WeiWang,ChungeJiang,MingrongShen,etal.EffectofoxygenvacanciesontheredemissionofSrTiO3:Pr3+phosphorfilms[J].AppliedPhysicsLetters，2009,94,3.原文：EffectofoxygenvacanciesontheredemissionofSrTiO3:Pr3+phosphorfilmsWeiWang,1ChungeJiang,1MingrongShen,1,aLiangFang,1FengangZheng,1XinglongWu,2andJiancangShen21DepartmentofPhysicsandJiangsuKeyLaboratoryofThinFilms,SoochowUniversity,Suzhou215006,People’sRepublicofChina2DepartmentofPhysicsandNationalLaboratoryofSolidStateMicrostructures,NanjingUniversity,Nanjing210093,People’sRepublicofChinaReceived24January2009;accepted5February2009;publishedonline25February2009TheredemissionofthePr3+ionswasverysensitivetotheoxygenvacanciesinthehostof300-nm-thickSrTiO3films.Comparingwiththeair-annealedfilms,asignificantenhancementofupto400%wasobservedintheredphotoluminescenceintensityforthevacuum-annealedsamples,andthevalencestateofthePrionswasfoundtobechangedlittle.BasedonthefactoftheobviousoverlapbetweentheexcitationbandofthePr3+ionsandemissionbandoftheoxygenvacancies,itwassuggestedthattheoxygenvacanciesactasasensitizerfortheeffectiveenergytransferfromSrTiO3hosttoPr3+ions.ThisstudydemonstratedthattheredemissionfromPr3+ionsinSrTiO3wascloselyrelatedtotheoxygenvacancies.©2009AmericanInstituteofPhysics.DOI:10.1063/1.3089814ThephysicalpropertiesofSrTiO3(STO)havebeenextensivelymodifiedbyintroducingvariousdefects,especiallytheself-dopingbyoxygenvacancies.1Forexample,theoxygen-deficientSTOdisplayslowtemperaturesuperconductivitybelow0.3K.2Recently,Kanetal.3foundaninterestingphenomenonthatbluelightcanbeobservedunderUVexcitationatroomtemperatureinAr+-irradiated,metallicSTO,whichwasproventobeoxygen-deficient.Suchblueemissionwasalsoobservedinelectron-dopedSTOsinglecrystalsinthewaybysubstitutingSr2+forLa3+orTi4+forNb5+.4Itwasproposedthatthedopedelectronsrecombiningwithholesinanin-gapdefectstateresultinthebluelight.Pr3+-dopedATiO3compounds(A=Ca,Sr,andBa)havebeenreportedtobegoodphosphorsduetotheredemission1D2→3H4transitionofPr3+withCIEcoordinateveryclosetothatofthe“idealred.”5Pr3+-dopedSTOpowdersitselfhasweakluminescence.However,aftertheadditionofAl3+,In3+,orGa3+ions,strongredphotoluminescence(PL)canbeobservedunderlow-energyelectronorultravioletlightexcitation.6–10SuchresultwasascribedtothechargecompensationofPr3+attheSr2+sitebytheionssubstitutingforTi4+aroundPr3+and/ortheimprovementofthecrystallity.9,10Ryuetal.11foundtheenhancementinboththefluorescenceandphosphorescenceinMg2+andZn2+codopedSTO:Pr3+powders.Theyproposedthatadefectenergylevel,whichisjustbelowtheconductionbandofSTO,makestheenergytransferfromSTOhosttoPr3+ionsmoreeffective.HighlyenhancedPLofSTO:Pr3+wasalsoobtainedwhentheSratomwasreplacedbythe(Li+，Na+)pair.12Hyeonetal.12proposedthatthiskindofsubstitutionlikelyproducestheholestrappednearLi+,whichincreasestherecombinationprobabilityofelectronsandtrappedholesandthusenhancestheredemissionofPr3+bytheresultantenergytransfer.Basedontheaboveresearch,itseemsthataproperin-gapdefectlevelisimportantfortheredemissionoftheSTO:Pr3+.Inaddition,oxygenvacanciesinSTOareknowntodopethematerialwithelectroncarriersandcanshinebluelight.ItwouldbeinterestingtoinvestigatetherelationshipbetweentheredandblueemissionsinSTO:Pr3+.SuchinvestigationmayalsoshedsomelightontheluminescencemechanismofSTO:Pr3+.Inthisletter,weperformedsuchastudyinordertoclarifywhetherthereexistsenergytransferfromSTOhosttoPr3+ionsbythewayofoxygenvacancies.TheSTO:Pr3+ceramictargetwiththeformulaofSr0.998Pr0.002Ti0.8Al0.2O3waspreparedbyaconventionalsolid-statereactiontechnique.Aldopingisusedtoimprovetheemissionqualityofthefilms.High-puritystartingpowdersofSrCO3,Al(OH)3,TiO2,andPr6O11weremixed,withfurtheradditionofalcohol,ball-milledfor40h,thendriedandcalcinedat900°Cfor2hinair.Afterthat,theywereremixedandpressedintodisk-shapedpellets22mmindi-ameterandfinallysinteredat1400°Cfor4hinaNaber-thermfurnaceLHT04/17.ThefilmsweregrownbypulsedlaserdepositiononsiliconsubstratesusingaKrFexcimerpulsedlaserwithawavelengthof248nm.Thedistancebe-tweenthetargetandsubstratewas4.5cm.Thelaserfluxwasapproximately1.6J/cm2andrepetitionrateof5Hz.Duringdeposition,theoxygenpressurewasfixedat10Paandthesubstratetemperatureat700°C.Afterdeposition,thefilmswerepostannealedat900°Cinairfor2hforbettercrystallization.Allthefilmsinthisstudywereapproximately300nmthick.Thecrystallinestructureoftheas-preparedfilmswasexaminedbyx-raydiffractionXRDusingRigaku-DMAX3Cx-raydiffractometerwithCuKradiation.ThesurfacemorphologiesofthefilmswereinvestigatedusingaNT-MDTSolverP47-PROscanningprobemicroscopeoperatinginthecontactatomicforcemicroscopeAFMmodewithascanspeedof1Hz.ThePLandPLexcitationPLEspectraweremeasuredatroomtemperatureusingaJascoFP-6500spectrometer.X-rayphotoelectronspectroscopyXPSmeasurementwasperformedusingaKratos,AXIS-HSspectrometer.XRDpatternsoftheas-preparedSTO:Pr3+filmsareshowninFig.1.AllthediffractionpeakscanbeindexedtothecubicunitcellofSTO.13Thesampleshaveasinglephaseperovskitestructurewithalatticeconstantofa=3.9050Å.ItisworthnotingthatthereisnoimpurityphaseassociatedwiththeAldoping.TheinsetofFig.1isatypicalAFMpictureoftheas-preparedfilms,showinggooduniformityandsmoothanddensemicrostructures.Thegrainsizesofthefilmsareabout95nm,whichareconsideredasthecratersizesontheAFMimagesandaveragedfromawholeareaof4m2byanIMAGEPROPLUS5.1software.Theas-preparedSTO:Pr3+filmsweresubjectedintooxygen-deficientatmospherevacuumtoannealwithanattempttoobservetheinfluenceoftheoxygenvacanciesonthePLofthefilms.TheresultsarepresentedinFig.2.CurveablackcurvesisthePLandPLEspectraoftheas-preparedSTO:Pr3+films.Theluminescencespectrumshowsredemissionat614nmandverysmallgreenemissionat490nm.Themajorluminescenceat614nmoriginatesfromthe1D2→3H4transitionandat490nm,3P0→3H4ofPr3+ions.WecannotefromFig.2thatthePLintensityfortheas-preparedfilmisrelativelow.However,itincreasedabout400%whenthesamefilmisannealedat700°Cinvacuumfor2h,asshowninFig.2curveb,magentacurves.ThePLintensityshownascurvecredcurvesdecreasesandisclosetotheleveloftheas-preparedsamplewhenthefilmisfurtherannealedat700°Cinanoxygen-richatmosphereairfor2h.HoweverthecurvedinFig.2illustratedthatthePLintensityoftheSTO:Pr3+canberecoveredbyannealingagaininanoxygen-deficientatmosphere.TheresultspresentedinFig.2indicatethattheannealinginvacuumisquiteeffectivetoimprovetheredemissionoftheSTO:Pr3+films.Inaddition,theafterglowintensityofthevacuum-annealedsampleshasbeenobservedtoincreaseobviously,comparingwiththeoneoftheas-preparedsamples.ThisresultwasgivenintheinsetofFig.2.Wehavecheckedthattheannealinginarelativelylowtemperature700°Cversus900°Chasnoinfluenceonthecrystallineorthegrainsizeofthefilms.Theannealinginvacuummayresultintwoeffects:1thecreationofoxygenvacanciesasproposedbymanyothergroups3,14and2thevalencechangingofthePrionsfromPr4+toPr3+becauseJiaetal.15pointedoutthatPr3+maybeoxidizingintoPr4+whenannealingunderoxygen-richatmosphereandviceversa.NotePr4+donotemitinthesamples.InordertoverifywhetherthevalencestateofthePrionschangesaftertheannealing,weperformedtheXPSmeasurements.Sincethe0.2mol%PrconcentrationinthefilmsistoolowtogetobviousXPSsignalofPrions,wepreparedanothersetofsampleswithhighPrconcentrationof5mol%insteadof0.2mol%.Figure3presentsthePr3d5/2XPSspectraofthecorrespondingSTO:Pr3+films.Therearetwomaximalocatedatabout933.6and929.3eV,whichareseparatedby4.3eV.ThisvalueisquiteclosetothatreportedbyDuranetal.16ThedetailedshapeofthePr3d5/2XPSsignalcanbefittedassumingthecontributionsoffourcomponentsbelongingtotwodifferentstatesofthePrions.17OneisPr4+withpeaksat935.0and931.0eV,andtheotherisPr3+withpeaksat933.4and929.0eV,respectively.ComparingFig.3awithFig.3b,wecanfindthatboththepositionsandintensitiesofthefourpeaksarecloselythesameforthevacuum-annealedandair-annealedsamples.ThisindicatesthatthevalencestateofPrionschangeslittleaftertheSTO:Prfilmsundergoannealinginairorvacuum.Basedontheaboveanalysis,wecansuggestthattheenhancementinthePLintensityinthevacuum-annealedSTO:Pr3+filmsisrelatedtothecreationoftheoxygenvacancies.Toclarifytherelationbetweentheredemissionandoxygenvacanciesinthevacuum-annealedSTO:Pr3+,wefirstexaminethePLspectraoftheSTOfilmshavingnoPr3+doping.TheresultsareshowninFig.4.Astrongblue-lightemissioncurveacenteredat410nmwasobservedforSTOfilmannealedat700°Cinvacuum,whichwerecollectedunderexcitationwitha5Wcm−2He–Cdlaserline325nm.The410nmbroadbandcanbeassignedtotheemissionfromalocalizedelectron-holepair,aself-trappedexcitonSTE.3TheoxygenvacancydeficiencyisconsideredtoberesponsiblefortheSTE.Thus,themoretheoxygenvacanciesexistinthesample,thestrongerthebluelightemits.CurvebwasthecorrespondingPLpeakforthesamefilmannealedunderair.Asexpected,thePLintensityweakenssignificantly.Comparingwithcurvesaandb,wecangetthatthevacuum-annealinginthisstudycancreateoxygenvacancieseffectively.Curvecistheblue-lightemissionfortheSTO:Pr3+filmannealedinvacuum.Notethattheonlydifferenceforcurvesaandcis0.2mol%Pr3+dopinginSTO.ItcanbeseenthatthePLpeakdecreasessignificantlyafterthePr3+doping.TheleftofFig.3exhibitedtheexcitationbandoftheredemissionofPr3+ions.Anobviousspectraloverlapbetweentheemissionofoxygen-vacancy-relatedSTEandtheexcitationbandoftheredemissionofPr3+ioncanbeobservedinFig.3.Consequently,theeffectiveresonance-typeenergytransferfromSTEdo