锂空电池技术文档锂-空气电池

新能源电池——锂-空气电池

讲解者：张艳艳、李伊歌、裴欣欣、

王迪、孙俊杰、王兵会摘要：以锂为负极，空气为正极锂-空气二次电池，由于其较高的理论能量密度（5210Wh/kg）而成为最具有发展潜力的新型高能化学电源体系。经过近几年的研究和开发，人们对这一体系的了解不断深入。本文综述了锂-空气电池的最新研究进展，对电池的正极材料，电解质和负极材料三个方面的研究进行了介绍，分析了该体系的缺陷及存在的问题，并展望了锂-空气电池的发展方向和前景。引言随着社会经济的不断发展，革命性的能源技术、节能技术和环境保护技术的综合开发和利用已成为当前的首要课题，研究与开发高能量密度的电源体系及其材料势在必行。金属-空气电池具有很高的比能量，是当之无愧的高能量密度电池。早期的金属-空气电池通常使用水溶性电解质和铝、锌等负极材料，其理论和实际电压较低，负极反应物的摩尔质量较大，从而限制了电池的整体能量密度。为了获得更好的电池能量密度，人们开始尝试以金属锂作为金属-空气电池的负极，取代传统的铝和锌等。水溶性电解质锂-空气电池很早就有报道，其放电反应为：4Li+O2+2H2O→4LiOH(E0=3.35V)(1)其中E0为电池的标准电势。在开路和低功率状态下，金属锂的自放电率也很高，伴随着腐蚀反应：Li+H2O→LiOH+1/2H2

（2）该反应的发生降低了电池负极的库仑效率，同时也带来了安全上的问题。Abraham等于1996年率先报道了非水溶性电解质锂-空气电池。有别于常规的水溶性电解质电池体系，使用有机电解液或全固态电解质的锂-空气电池是一种全新的金属-空气电池。非水溶性电解质锂-空气电池的工作原理如图1所示，主要基于以下两个反应：4Li+O2→2Li2O(E0=2.91V)（3）2Li+O2→Li2O2(E0=2.96V)(4)锂-空气电池的理论能量密度为5210Wh/kg，由于氧气储存在电池之外，其理论能量密度可进一步提高到11140Wh/kg,高出有锂电池体系1-2个数量级，与汽油的能量密度（13200Wh/kg）非常接近。表1为锂-空气电池的理论开路电压与能量的比较。主要内容：1、锂-空气电池材料的主要问题2、锂电极的保护3、电解质材料4、锂空气电极材料1、锂-空气电池材料的主要问题

目前，锂-空气电池的研究还处于初始阶段，其实际比能量还远远达不到其理论值，比功率较低、循环性能也较差。目前制约其发展和应用的因素有很多，以锂-空气电池为例，在电池材料方面主要有：1.1、锂电极保护材料1.2、电介质材料1.3、空气电极材料和结构1.1锂电极保护材料锂-空气电池在空气中使用时，需要解决如何防止空气中的水和二氧化碳进入电池的问题。水和二氧化碳的存在会使反应物锂氧化物减少，而生成的碳酸锂不具有电化学可逆性，从而导致锂-空气电池的循环性能下降。1.2电介质材料

在非水溶性锂-空气中，有机液体电解质通常起着稳定负极、传导锂离子、溶解氧气及提供反应界面等作用。由于在敞开环境中工作，电解质通常存在容易挥发的问题，进而引起离子电导率、氧溶解性、粘度及接触的变化，从而影响电池的放电容量、使用寿命及安全性。

1.3空气电极材料和结构在无催化剂时，氧气在空气电极的还原非常缓慢。为降低正级反应过程的电化学极化，可加入有效的氧化还原催化剂。经典的氧化还原催化剂酞氰钴、铂及其合金等价格昂贵，不利于工业化生产。另外，使用合适的催化剂也有利于降低充电电压。因此，寻找廉价搞笑的氧化还原催化剂迫在眉睫。在电池放电过程中，放电产物一般沉积在空气电级的多孔碳材料的空隙中，堵塞空气电极孔道，阻碍了空气与电解液的接触，使放电无法无法继续进行。因此，空气电极空隙结构的优化仍然是锂-空气电池的关键问题。如何解决上述问题，已成为锂-空气电池能否得到成功应用的关键，目前的相关研究也主要是围绕以上几个方面进行。2、锂电极的保护

目前，无论是水溶性还是非水溶性电解质体系锂—空气电池，锂电极的保护都是一个难题。由于锂的化学性质非常活泼，自身腐蚀和自放电现象非常明显，电池不易保存，而且容易出现热失控而出现爆炸。对此可通过在金属锂表面覆盖一层含有锂离子的导锂离子保护隔膜，來隔离锂电极和水、二氧化碳的反应。目前共有两种形式的隔膜：无机陶瓷隔膜和聚合物—陶瓷复合隔膜。2.1、无机陶瓷隔膜

无机陶瓷隔膜通常是一些快离子导电陶瓷（超离子导体），如锗酸锌锂（LISICON）和锂磷氧氮（LIPON）等，其呈现出优异的气体阻塞性和良好的离子导电性，但其易碎性和高成本又限制了广泛应用。一些研究者制备了锂铝钛磷（LATP）系列锂离子导电膜。LATP与金属锂直接接触会生成绝缘相，使界面阻抗急剧增加，因此，常在两者之间加入一些离离子导体作为缓冲层。缓冲层与金属锂之间的接触阻抗是整个锂—空气电池阻抗的主要部分，必须寻找合适的方法减小该阻抗。常温下，LiPON（锂磷氧氮）可以防止金属锂—铝与LATP的直接反应。2.2、聚合物—陶瓷复合隔膜

聚合物—陶瓷复合隔膜能够改善隔膜的机械拉伸性能并降低成本。研究者通过复合聚环氧乙烷（PEO）、氧化锂和BN，制备高锂离子导电性的固体电解质膜，起到保护锂电极的作用。电池在30—150度范围内呈现出较好的热稳定性和可充电性，在电流密度0.05—0.25mA·cm—2的放电过程中，经受了40个充放电循环。崔光磊等研究者设计了三层夹心结构的锂—空气电池隔膜，具有良好的化学稳定性和机械性能。中间层是固态锂快离子导体，两边分别为有机聚合物多孔薄膜（偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物）。该隔膜能够快速传导锂离子，室温条件下能达到0.01S·cm—1，同时能分割有机和水性电解液，避免水分和金属锂接触。3、电解质材料

电解质是充放电过程中在正极和负极之间传输锂离子的媒介，并且空气电极中的O2需要先溶解于电解质中，再进一步参与氧化还原反应（ORR），因此电解质是决定锂-空气电池容量的另一重要因素。电解质材料有机液体电解质离子液体电解质固体电解质水溶性电解质3.1有机液体电解质

有机液体电解质是目前锂-空气电池中研究最多的非水溶性电解质体系，常用的溶剂有碳酸酯类、醚类和烷烃类。醚类电解质在锂-空气电池中具有很好的稳定性和快速放电能力，粘度较低。

氧在充电和放电过程中的析出和还原受电解质中溶剂和导电盐的影响。在电解质中加入添加剂。很大程度上能改变电解液的性能。

例如，通过与反应产物Li2O与Li2O2中的离子配位，添加剂有助于反应产物的部分溶解，提高放电容量。

电解质中氧的溶解量和传输速率是影响电池实际容量、倍率性能和放电容量的重要因素。增加空气电极中的氧分压和降低电解质的黏度可分别提高氧气在电解质中的溶解度和传输速率，从而显著改善电池的放电性能。3.2离子液体电解质

离子液体具有许多优异的性能，比如通过阴阳离子的设计，可获得憎水型的离子液体，以缓解来自空气中的H2O与金属锂的反应；热稳定性高，可防止电解质在工作过程中挥发造成的电池容量下降。

目前离子液体还面临着黏度太高和电导率偏低等问题，加入锂盐有助于提高电解质的锂离子导电性，但是，却带来较高的吸湿性，这一矛盾还有待于解决。3.3固体电解质

与其他类型的电解质相比，固体电解质具有稳定性高、工作温度宽、使用寿命长以及安全性好等独特有点。全固态锂-空气电池的突出问题就是固体电解质的锂离子电导率低、电池内阻大，而且金属锂与固体电解质之间的接触阻抗也显著影响电池的性能。

玻璃陶瓷（GC）和聚合物陶瓷（PC）复合膜应用于锂-空气电池中，Li2O和BN在聚合物中的掺杂可加快负极的电荷传递，提高聚合物的锂离子导电能力，其放电容量是为进行氮掺杂的碳所组装电池的两倍。

3.4水溶性电解质

电解质的锂-空气电池的正极产物是可溶的LiOH，因此，一般没有正极孔洞堵塞的问题。而且，氧在水溶性电解质中的溶解度和扩散速率较高，这些特性有利于高倍率放电。但是，水溶性电解质中实用的LATP膜在碱性环境中不稳定，且在电池工作温度下，深度放电仍然会导致LiOH固体析出（LiOH在水中的溶解度为12.9g）,这是水溶性电解质体系的不足之处。

水溶性电解质的应用减轻了锂-空气电池正极的负担，为获得高能量的转换效率提供了保证，但水溶性电解质锂-空气电池的电化学可充性不好，放电时消耗电解质，使得电解质的含量难以控制，实际的总放电容量将低于非水溶性电解质体系。

4、空气电极材料锂空气电池的空气电极反应物质是空气，取之不尽，用之不竭。锂空气电池的整体性能与空气电极有着密不可分的关系。4.1空气阴极的孔隙结构空气电极通常由高比表面积的多孔碳组成。多孔结构可以为氧气向碳电解液界面的扩散提供气体传输通道，氧气在空气电极内的扩散将影响电池的性能，同时多孔结构可以为放电过程中形成的Li2O2提供存储空间。非水溶性电解质体系的锂空气电池，放电容量与正极材料的孔容和孔隙结构有关。氧在空气电极中的还原反应发生在电解质，电极空隙表面和氧气构成的三相界面上，三相界面的总面积越大，能够容纳的放电产物就越多，其中未被覆盖而用于继续放电的空隙体积分数取决于放电电流密度，孔径分布和氧分压等参数。图五为放电时间与孔隙结构之间的关系，其中电极厚度为0.070cm,氧气分压为1.0atm，电流密度为0.5mA.cm-2，电池总放电时间为56h。Mirzaeian等采用碳酸钠催化剂与碳气凝胶复合作为空气电极，研究了多孔碳的结构，孔隙率，孔径以及比表面积对电池放电容量的影响。结果表明，在孔容（2.195cm3.g-1）和孔径（14.23nm）时，具有较高的放电容量（1290mAh.g-1，放电电流密度20mA.cm-2）。在相同厚度的空气电极中，碳的装载量与孔容是影响电池放电容量的两个重要参数。在一定程度范围内，随着碳装载量的增加，放电容量会有所提高。Hayashi等研究了不同种类的碳材料作为空气电极时电池的电化学性能。高的碳材料比表面积对应大的放电容量。为了减少气体扩散对电池性能的影响，Williford等设计了一种双重相互连通的孔隙系统（一边有催化剂，另一边无催化剂）提高氧气传输到空气电极内部的几率，从而提高锂空气电池的效率。通过上述对多孔碳空气电极的研究表明，孔容（孔隙率）是决定多孔碳空气电机性能非常重要的参数。一般而言，在反应比表面积充足的情况下，碳材料的孔容越大，储存锂氧化物的空间就越大，其容量也就越高。4.2催化剂的效率催化剂的催化效果不仅与其自身化学性质有关，而且与其物理性质有关。应用在空气电极上的催化剂种类较多，主要有以下四种类:(1)多孔碳材料;(2)金属氧化物材料;（3）贵金属及合金;（4）金属菁化合物。对空气中催化剂的选择一方面要考虑催化剂的价格，能够满足大规模商业化的应用；另一方面要考虑催化剂的催化性能，能够满足答功率电化学反应的要求。在水溶性电解质体系中，氧气在空气电极中还原需要克服较高的能垒，催化剂的使用必不可少。铜与氧化亚铜之间的氧化还原循环过程有助于氧气的电化学反应，只是铜的催化活性有待通过纳米化来进一步提高。结论与展望锂-空气电池作为一种潜在的超高能量密度化学电源，目前该领域的研究已经取得了一定的进展，但仍然有许多需要迫切解决的关键问题。未来的研究主要围绕以下几个方面展开。1.金属锂在循环过程中的枝晶问题一直制约着其实际应用。高容量锂离子电池合金负极材料的研究已取得了重要进展，比如Li-Al合金，Li-Na合金，LI-Mg合金及Li-Ga合金等，利用此类锂合金材料代替金属锂，有望抑制锂枝晶的形成及减少金属锂的安全性问题。2.对于电解液而言，应致力于提高其氧溶解性和扩散能力，降低其吸水性和挥发性，增强其抵抗CO2等气体和杂质毒化的能力。同时，提高电解质的离子传导性能，并改善电解液与空气电极表面的浸润特性。3.在电池放电过程中，氧化物不断在多孔碳的孔道内沉积并破坏多孔电极，使电池的循环性能不是很理想。寻找结构稳定的碳材料用于空气电极，有望改善电池的循环性能。石墨烯具有很高的理论比表面积非常稳定的结构以及超强的导电性，同时也是优异的催化剂载体材料，因此有望应用于锂-空气电池空气电极。5.锂-空气电池需要直接使用空气中的O2作为反应物，而空气中的CO2,H2O等对于非水体系锂-空气电池存在破坏作用，因此需要开发高效的空气过滤膜来分离O2。

4.寻找优异的催化剂来降低过电势从而提