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文档简介
物质能量、能垒变化图像分析1.基元反应与非基元反应例如H++OH-=H2O是反应物一步直接转化为生成物的,其总反应就是基元反应,又称为简单反应;而2HI=H2+I2的实际机理是分两步进行的,每一步都是一个基元反应:2HI→H2+2I·、2I·→I2,带有单电子的原子或原子团称为自由基,反应活性高,寿命短,2HI=H2+I2称为非基元反应。2.过渡态A+BC→[A…B…C]→AB+C备注(1)以上为一种基元反应,其中正反应活化能Ea正=b-a,逆反应活化能Ea逆=b-c,ΔH=Ea正-Ea逆。(2)过渡态[3.中间体备注处于能量最高点的是反应的过渡态,在多步反应中两个过渡态之间的是中间体,中间体很活泼,寿命很短,但是会比过渡态更稳定些。4.催化机理能垒图(1)在催化机理能垒图中,有几个活化状态,就有几个基元反应。可以用图中每步基元反应前后的活性物质,写出其热化学方程式。注意:如果纵坐标相对能量的单位是电子伏特(eV),焓变应转化成每摩尔。(2)每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小,能垒越大,反应速率越慢。例如:在Rh催化下,甲酸分解制H2反应的过程如图所示。其中带“*”的物种表示吸附在Rh表面,该反应过程中决定反应速率步骤的化学方程式为HCOOH*=HCOO*+H*;甲酸分解制H2的热化学方程式可表示为HCOOH(g)=CO2(g)+H2(g)ΔH=-0.16NAeV·mol-1(阿伏加德罗常数的值用NA表示)。
5.多步反应的活化能与速率的关系如NO在空气中存在反应:2NO(g)+O2(g)2NO2(g)ΔH,反应分两步完成,其反应历程如图:(1)多步反应的活化能一个化学反应由几个基元反应完成,每一个基元反应都经历一个过渡态,如该图中的TS1和TS2,达到该过渡态所需要的能量为该基元反应的活化能,分别为Ea1、Ea2。(2)反应的能量变化①第1步基元反应ΔH1=E2-E3<0,为放热反应,Ea1=E4-E3。②第2步基元反应ΔH2=E1-E2<0,为放热反应,Ea2=E5-E2。③总反应的反应热与基元反应的活化能的大小无关,只与反应物、生成物的能量有关,ΔH=E1-E3<0,为放热反应。(3)活化能和速率的关系基元反应的活化能越大,反应物到达过渡态就越不容易,该基元反应的速率就越慢。Ea1<Ea2,第2步基元反应为该反应过程的决速步骤。1.(2024·广东,15)对反应S(g)T(g)(I为中间产物),相同条件下:①加入催化剂,反应达到平衡所需时间大幅缩短;②提高反应温度,c平(S)c平(T)增大,答案A解析提高反应温度,c平(S)c平(T)增大,说明反应S(g)T(g)的平衡逆向移动,即该反应为放热反应,c平(S)c平(I)减小,说明S2.(2024·安徽,10)某温度下,在密闭容器中充入一定量的X(g),发生下列反应:X(g)Y(g)(ΔH1<0),Y(g)Z(g)(ΔH2<0),测得各气体浓度与反应时间的关系如图所示。下列反应进程示意图符合题意的是()答案B解析由X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的ΔH都小于0可知,两反应均为放热反应,即反应物的总能量大于生成物的总能量;由各气体浓度与反应时间的关系图可知,X(g)Y(g)的反应速率大于Y(g)Z(g)的反应速率,反应X(g)Y(g)的活化能小于反应Y(g)Z(g)的活化能。3.(2024·河北,14)我国科技工作者设计了如图所示的可充电Mg⁃CO2电池,以Mg(TFSI)2为电解质,电解液中加入1,3⁃丙二胺(PDA)以捕获CO2,使放电时CO2还原产物为MgC2O4。该设计克服了MgCO3导电性差和释放CO2能力差的障碍,同时改善了Mg2+的溶剂化环境,提高了电池充放电循环性能。对上述电池放电时CO2的捕获和转化过程开展了进一步研究,电极上CO2转化的三种可能反应路径及相对能量变化如图(*表示吸附态)。下列说法错误的是()A.PDA捕获CO2的反应为B.路径2是优先路径,速控步骤反应式为C.路径1、3经历不同的反应步骤但产物相同;路径2、3起始物相同但产物不同D.三个路径速控步骤均涉及∗CO答案D解析根据题给反应路径图可知,PDA(1,3⁃丙二胺)捕获CO2的产物为,因此PDA捕获CO2的反应为,A正确;由反应进程-相对能量图可知,路径2的最大能垒最小,因此与路径1和路径3相比,路径2是优先路径,且路径2的最大能垒为∗CO2∗−→*C2O42−的步骤,据反应路径2的图示可知,该步骤有参与反应,因此速控步骤反应式为,B正确;根据反应路径图可知,路径1、3的中间产物不同,即经历了不同的反应步骤,但产物均为*MgCO3,而路径2、3的起始物均为,产物分别为*MgC2O4和*MgCO3,故C正确;根据反应进程-相对能量图可知,三个路径的速控步骤中∗CO2∗−都参与了反应,且由B项分析可知,路径2的速控步骤伴有PDA再生,但路径3的速控步骤为∗CO2∗−得电子转化为*CO和4.(2023·浙江1月选考,14)标准状态下,气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下[已知O2(g)和Cl2(g)的相对能量为0],下列说法不正确的是()A.E6-E3=E5-E2B.可计算Cl—Cl键能为2(E2-E3)kJ·mol-1C.相同条件下,O3的平衡转化率:历程Ⅱ>历程ⅠD.历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为ClO(g)+O(g)=O2(g)+Cl(g)ΔH=(E5-E4)kJ·mol-1答案C解析对比两个历程可知,历程Ⅱ中增加了催化剂,降低了反应的活化能,加快了反应速率。催化剂能降低活化能,但是不能改变反应的焓变,因此E6-E3=E5-E2,A正确;已知Cl2(g)的相对能量为0,对比两个历程可知,Cl(g)的相对能量为(E2-E3)kJ·mol-1,则Cl—Cl键能为2(E2-E3)kJ·mol-1,B正确;催化剂不能改变反应的平衡转化率,因此相同条件下,O3的平衡转化率:历程Ⅱ=历程Ⅰ,C错误;活化能越低,反应速率越快,由图像可知,历程Ⅱ中第二步反应的活化能最低,所以速率最快的一步反应的热化学方程式为ClO(g)+O(g)=O2(g)+Cl(g)ΔH=(E5-E4)kJ·mol-1,D正确。题型突破练[分值:50分](选择题1~10题,每小题5分,共50分)1.(2024·北京市丰台区高三练习)过渡金属氧化物离子(以MO+表示)在烃类的选择性氧化等方面应用广泛。MO+与CH4反应的过程如图所示。下列说法不正确的是()A.反应速率:步骤Ⅰ<步骤ⅡB.CH3OH分子中,键角:H—C—H>H—O—CC.若MO+与CHD3反应,生成的氘代甲醇有2种D.CH4(g)+MO+(g)=CH3OH(g)+M+(g)ΔH=E2+E4-E1-E3答案D解析步骤Ⅰ的活化能大于步骤Ⅱ,反应速率步骤Ⅰ更小,故A正确;O原子上有两个孤电子对,排斥力较大,CH3OH分子中键角:H—C—H>H—O—C,故B正确;根据反应机理可知,若MO+与CHD3反应,生成的氘代甲醇可能为CHD2OD或CD3OH,共两种,故C正确;根据题图可知,总反应的ΔH=E1-E2+E3-E4,故D错误。2.(2024·广东汕头高三一模)三甲胺[N(CH3)3]是重要的化工原料。我国科学家利用A.该反应为放热反应,降温可提高DMF的平衡转化率B.该历程最大能垒(活化能)为1.19eVC.设法提高N(CH3)3∗+OH*+H*=N(CH3)3(g)+HD.若1molDMF完全转化为三甲胺,则会吸收1.02NAeV的能量答案D解析由图可知,该反应为反应物总能量高于生成物总能量的放热反应,降低温度,平衡向正反应方向移动,DMF的平衡转化率增大,故A正确;由图可知,该历程最大能垒(活化能)为1.19eV,故B正确;反应的活化能越大,反应速率越慢,总反应的速率取决于慢反应,由图可知,最大能垒(活化能)的反应的方程式为N(CH3)3∗+OH*+H*=N(CH3)3(g)+H2O(g),故C正确;由反应物和生成物的相对能量可知,1molDMF完全转化为三甲胺,会释放出1.02N3.(2024·广西高考联合模拟)2⁃溴⁃2⁃甲基丙烷发生水解反应[(CH3)3CBr+H2O(CH3A.水解反应的速率由反应Ⅰ决定B.升高温度,有利于提高原料的水解平衡转化率C.反应Ⅱ既有极性键的断裂又有极性键的生成D.增大NaOH的浓度,有利于加快水解反应速率答案A解析反应Ⅰ活化能最大,反应速率最慢,决定水解反应的速率,增大NaOH的浓度,消耗HBr,HBr浓度减小,平衡正向移动,不能加快水解反应速率,A正确,D错误;反应物总能量大于生成物总能量,为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,导致原料平衡转化率下降,B错误;反应Ⅱ无极性键的断裂,C错误。4.(2023·广东,15)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)P(g)。反应历程(下图)中,M为中间产物。其他条件相同时,下列说法不正确的是()A.使用Ⅰ和Ⅱ,反应历程都分4步进行B.反应达平衡时,升高温度,R的浓度增大C.使用Ⅱ时,反应体系更快达到平衡D.使用Ⅰ时,反应过程中M所能达到的最高浓度更大答案C解析由图可知两种催化剂均出现四个波峰,所以使用Ⅰ和Ⅱ,反应历程都分4步进行,A正确;该反应是放热反应,升高温度平衡向左移动,R的浓度增大,B正确;由图可知使用Ⅰ时反应的最高活化能小于使用Ⅱ时反应的最高活化能,所以使用Ⅰ时反应速率更快,反应体系更快达到平衡,C错误;在前两个历程中使用Ⅰ活化能较低反应速率较快,后两个历程中使用Ⅰ活化能较高反应速率较慢,所以使用Ⅰ时,反应过程中M所能达到的最高浓度更大,D正确。5.甲酸常被用于橡胶、医药等工业。在一定条件下可分解生成CO和H2O。在有、无催化剂条件下的能量与反应历程的关系如图所示。下列说法错误的是()A.化学平衡常数K途径一=K途径二B.ΔH1=ΔH2<0,Ea1=Ea2C.途径二H+参与反应,通过改变反应途径加快反应速率D.途径二反应的快慢由生成的速率决定答案B解析化学平衡常数只与温度有关,与反应途径无关,因此两个途径下的化学平衡常数相同,故K途径一=K途径二,A正确;由图可知,总反应的反应物总能量大于生成物总能量,则总反应放热,催化剂不能改变反应热,但能降低反应的活化能,所以ΔH1=ΔH2<0、Ea1>Ea2,B错误;由图可知,途径二中第二阶段的活化能最大,则该阶段的反应速率最慢,决定着整个反应的快慢,D正确。6.(2023·湖南张家界模拟)500℃,HCl在催化剂M的作用下被O2氧化,依次有如图Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三步反应组成,计算机模拟单个分子在催化剂表面的反应历程如图所示,下列说法正确的是()A.反应Ⅱ的活化能为1.45eVB.反应Ⅰ的反应速率最慢C.总反应的热化学方程式为4HCl(g)+O2(g)=2H2O(g)+2Cl2(g)ΔH=-1.98eV·mol-1D.HOOCl(g)比HCl(g)和O2(g)稳定答案B解析反应Ⅱ的活化能为(1.45-0.73)eV=0.72eV,A错误;反应Ⅰ的能垒最高,所以反应Ⅰ的化学反应速率最慢,B正确;总反应的热化学方程式为4HCl(g)+O2(g)=2H2O(g)+2Cl2(g)ΔH=-1.98NAeV·mol-1,C错误;由反应Ⅰ可知HOOCl(g)的总能量比HCl(g)和O2(g)的总能量高,能量越高,物质越不稳定,D错误。7.我国某科研团队开发催化剂用于光热催化CO2加氢制CH4。其反应历程如图所示(*表示吸附在催化剂表面)。CH4的选择性等于CH4的物质的量与CO2转化的物质的量之比。下列叙述正确的是()A.在CO2→CH4历程中能垒最大为0.69eVB.该反应历程中,CH4的选择性为100%C.催化剂表面上CH4、CO脱附都会放出能量D.反应历程中有极性键的断裂与形成答案D解析由图可知,在CO2→CH4历程中能垒最大的是*CO2→*HCOO的能垒为0.77eV,故A错误;CO2加氢生成了副产物CO等,CH4的选择性小于100%,B项错误;由图可知,*CO→CO(g)、*CH4→CH4(g)是脱附过程,需要吸收能量,C项错误。8.氢气可将CO2还原为甲烷:CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g),科学家研究在催化剂表面上CO2与H2反应的前三步历程如图所示,吸附在催化剂表面上的物种用“*”标注,TS表示过渡态。下列说法正确的是()A.起始到TS1历程中发生了非极性共价键的断裂B.前三步反应的速率取决于TS2的能垒C.前三步历程中最小能垒步骤的化学方程式为*CO+3H2(g)+H2O(g)*CO+*OH+*H+3H2(g)D.物质吸附在催化剂表面,形成过渡态的过程会放出热量答案A解析根据图示可知,起始到TS1历程中H2分子部分变成*H,则发生了H—H非极性共价键的断裂,A项正确;在前三步历程中,TS1的能垒最大,为决速反应,B项错误;从图中可知,在前三步历程中,TS3的能垒最低,此步反应的化学方程式为*CO+*OH+*H+3H2(g)=*CO+3H2(g)+H2O(g),C项错误;由过渡态的能量变化可知,物质吸附在催化剂表面,形成过渡态的过程能量升高,吸收热量,D项错误。9.甲烷与氯气在光照条件下发生取代反应的部分机理与能量变化如下:链引发:Cl2(g)→2Cl·(g)ΔH1=+242.7kJ·mol-1链转移:部分反应进程与势能变化关系如图(所有物质状态为气态)……链终止:Cl·(g)+CH3·(g)→CH3Cl(g)ΔH2下列说法不正确的是()A.Cl2的键能为242.7kJ·mol-1B.链转移中反应速率较快的一步的热化学方程式为CH4(g)+Cl·(g)→CH3·(g)+HCl(g)ΔH=+7.5kJ·mol-1C.链转移过程中可能产生·CH2Cl、·CHCl2、·CCl3D.链终止反应的过程中,还可能
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