核级天然石墨粉

1T/NMSNXH003—2022核级天然石墨粉本文件规定了核级天然石墨粉的术语和定义、技术要求、试验方法、检验规则、储运及合格证等。本文件适用于高温气冷堆基体石墨粉制备用核级天然石墨粉的检测和验收。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/3518鳞片石墨GB/T3520GB/T3521GB/T6155天然鳞片石墨细度检验方法石墨化学分析方法碳素材料真密度和真气孔率测定方法GB/T19587气体吸附BET法测定固态物质比表面积GB/6003试验筛GB/T8170数值修约JB/T9400X射线衍射仪技术条件3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1核级天然石墨粉：是指以天然鳞片石墨为原料，经过高温-化学联合提纯、粉碎、分级、整形后，各项技术指标可满足高温气冷堆燃料元件基体石墨粉生产用的天然石墨粉。3.2基体石墨粉：是指将核级天然石墨粉、人造石墨粉、酚醛树脂乙醇溶液和乙醇按照技术要求规定的比例经预混、溶解、捏合、造粒、干燥、破碎过筛等工序制备出的合格的基体石墨粉。3.3基体石墨球：是指将基体石墨粉经过准等静压成球，再经低温炭化、高温纯化、车削等工艺制备的基体石墨球。3.4总硼当量含量：是指反应堆材料(特别是堆芯材料)内给定杂质对中子的吸收等价于硼吸收的假想硼含量，简称硼当量。3.5批料：是指一定数量的，在技术要求中的各项性能均匀一致的产品。4技术指标4.1纯度4.1.1杂质元素含量：单个杂质元素最高含量不应超过表1所规定的数值。表1杂质元素和限值单位：µg/g50.00K50.008.00U0.0530.000.0550.00V0.502T/NMSNXH003—20223.006.0010.0025.003.00Th2.004.1.2总硼当量含量总硼当量含量应≤1.00µg/g。规定应测的25种元素硼当量因子见附录A表A1。4.1.3水分含量≤0.10％。4.1.4总灰分含量≤50µg/g。4.2隐含杂质：杂质必须在整个粉末中均匀分布，X光检测，不允许存在＞200µm的隐含杂质。4.3粒度：用筛分法测量，质量百分含量指标要求如下：160μm筛孔：筛下料的质量百分比为≥99.0%;100μm筛孔：筛下料的质量百分比为≥98.0%;80μm筛孔：报出筛下料的质量百分比的实测结果。63μm筛孔：筛下料的质量百分比为≥95.0%;32μm筛孔：筛下料的质量百比为80.0%~90.0%;4.4比表面积：比表面积4.00m2/g8.00m2/g。4.5真密度：真密度≥2.24g/cm3。4.6松装密度：松装密度＞0.50g/cm3；单桶检测值合格，每批各桶间相对标准偏差≤15%。4.7粒度分布均匀性：要求10个测量值与平均值的偏差(δ)≤2%。4.8基体石墨球工艺性能：工艺性能验证由用户进行，从每批均匀化批料中抽取适量代表性样品，经过混捏、造粒、干燥、粉碎等工艺制备合格的基体石墨粉，然后再经压制、低温炭化、车削、高温纯化工艺制备约100个基体石墨球，各项性能指标应符合附录B表B1的要求。5试验方法5.1纯度5.1.1单个杂质元素核级天然石墨粉中25种杂质元素及总硼当量含量的测定方法电感耦合等离子体质谱法5.1.1.1测定范围：测定范围见表2元素的测定范围：表2元素的测定范围单位：µg/g0.25～25.000.05～5.000.10～10.00Ba20.00～200.000.20～2.000.02～0.20Th0.10～1.005.1.1.2测定方法提要：3T/NMSNXH003—2022试样经高温灼烧灰化后，其中所含的杂质元素残留在灰分中，硝酸溶解灰分，稀硝酸介质下在方法选定的电感耦合等离子体质谱仪测量条件下，以雾化进样方式，用标准曲线法测定试样中各待测元素的质量分数并根据待测元素的质量分数计算出硼当量含量。5.1.1.3试剂和材料除非另有说明，分析时所用试剂均为满足国家标准的优级纯试剂，分析用水为满足国家实验室用水一级水的去离子水。5.1.1.3.1硝酸：优级纯，ρ(5.1.1.3.31%硝酸溶液：用硝酸（5.1.1.3.1）与水配制。5.1.1.3.4氧化钙：光谱纯。5.1.1.3.5国家标准溶液：见附录表A2待测元素的国家标准溶液表：5.1.1.3.6铑内标溶液：ρ(Rh)=10ng/mL，由铑国家标准溶液稀释配制而成。5.1.1.3.7标准系列溶液：分别以1%硝酸溶液（5.1.1.3.3）为介质，用各单一待测元素的标准溶液（5.1.1.3.5）配制成混合标准系列溶液，见表3、4、5待测元素标准系列溶液：表3待测元素标准系列溶液标号微量元素浓度（ng/mL）硝酸介质Ni、MoCd、VFe、K、Na、Cu、Cl、CoGd、Dy空白000001标准10.250.10—0.051标准22.501.0010.0010.000.501标准325.0010.00100.00100.005.001表4待测元素标准系列溶液标号微量元素浓度（ng/mL）硝酸介质（%）SiAg、Sr空白0001标准420.001.000.201标准5200.0010.002.001表5待测元素标准系列溶液标号微量元素浓度（ng/mL）硝酸介质（%）U、LiB空白0001标准40.201.000.201标准52.0010.002.0015.1.1.4仪器设备5.1.1.4.3调温电热板:最高温度为350℃。5.1.1.4.4马弗炉:最高温度为1300℃。4T/NMSNXH003—20225.1.1.4.5电感耦合等离子体质谱仪。工作条件见表6（等离子体质谱仪工作条件）、附录A表A1（各元素分析质量数）。表6等离子体质谱仪工作条件项目要求项目要求入射功率1600W辅助气体流量1.2L/min冷却气体流量18L/min雾化气体流量0.87L/min蠕动泵转速20rpm监测模式标准模式脉冲跳峰采集数20停留时间50ms计数模数脉冲计数氩气纯度>99.9995%5.1.1.5实验步骤5.1.1.5.1称取试料：准确称取1.00g试验料样，精确至0.0001g，作分析用试料。5.1.1.5.2空白实验：随同试料作的空白试验。5.1.1.5.3试料处理（1）除锂、铯、硼、钍、铀的其它20种杂质元素的分析1）将试料（5.1.1.5.1）置于100mL的铂金坩埚中，将坩埚放入马弗炉中在（780±10）℃灼烧50分钟后关闭马弗炉电源。注意：将马弗炉温度先升到800℃,再降到780℃后放入试样。2）取出铂金坩埚，放至室温，加入5mL硝酸（5.1.1.3.1置于调温电热板上200℃继续加热溶解灰化后的残渣，蒸至约2mL。3）用硝酸溶液（5.1.1.3.2）反复冲洗铂金坩埚，将试样全部转入100mL的石英烧杯中，在调温电热板上230℃~260℃加热蒸至少量。4）用1%硝酸溶液（5.1.1.3.3）将试样全部转入100mL容量瓶中，定容至刻度，摇匀。5）将以上溶液移取10mL至100mL容量瓶中，用1%硝酸溶液（5.1.1.3.3）定容，摇匀，用于测定除锂、铯、硼、钍、铀的其它20种杂质元素。（2）元素锂、铯、硼、钍、铀的分析1）将试料（5.1.1.5.1）置于20mL的铂金坩埚中，覆盖0.3g氧化钙（5.1.1.3.3将坩埚放入马弗炉中在800℃灼烧110分钟后关闭马弗炉电源。2）取出铂金坩埚，放至室温，加入5mL硝酸（5.1.1.3.1置于调温电热板上200℃继续加热溶解灰化后的残渣，蒸至约2mL。3）用1%硝酸溶液（5.1.1.3.3）反复冲洗铂金坩埚，将试样全部转入100mL的石英烧杯中，在调温电热板上230℃~260℃加热蒸至少量。4）用1%硝酸溶液（5.1.1.3.3）将试样全部转入100mL容量瓶中，定容至刻度，摇匀，用于测定元素锂、铯、硼、钍、铀。5.1.1.5.4测定按仪器工作条件和测定程序，在电感耦合等离子体质谱仪（5.1.1.4.5）上依次测定系列标准溶液用标准曲线法测定各待测元素的含量，单位为纳克/毫升（ng/mL）。5.1.1.6杂质元素含量实验中各待测元素的测定结果以质量分数W表示。按公式（1）计算，单位为微克/克(µg/g5T/NMSNXH003—2022式中：W——试样中各待测元素的含量，单位为微克/克(µg/gCi——试料溶液中各待测元素的含量，单位为纳克/毫升（ng/mL）；）；结果的有效位数：待测元素的含量W＜10µg/g，计算结果保留两位有效待测元素的含量W≥10µg/g，计算结果保留至整数位。5.1.2总硼当量含量试样的总硼当量含量结果以EBC表示，单位以微克/克(µg/g）表示。按公式（2）计算：EBö=Σwi×pi………(2)式中：EBC——总硼当量含量，单位为微克/克(µg/gWi——各杂质元素的含量，单位为微克/克(µg/gρi——对应杂质元素的硼当量因子，量纲为1，见附录A：表A2各待测元素的当量硼因子。5.1.3水分含量核级天然石墨粉水分含量按GB/T3521（石墨化学分析方法）规定进行检验。5.1.4总灰分含量核级天然石墨粉总灰分含量按GB/T3521（石墨化学分析方法）规定进行检验。5.2隐含颗粒核级天然石墨粉隐含杂质按JB/T9400（X射线衍射仪技术条件）规定进行检验。5.3粒度核级天然石墨粉粒度按筛分粒度法进行检验。5.3.1方法提要音波震动筛分粒度仪采用音波振动，使空气在一个密闭的叠筛腔体中运动，震荡的空气使样品颗粒做周期的垂直运动，使用电磁击铁垂直敲击，使团聚的颗粒分散，从而使小于标准筛筛网孔径的颗粒顺利通过，通过称量各级标准筛筛上物的质量，计算出粉末样品的粒度分布。5.3.2仪器设备5.3.2.1SFY-D音波振动自动筛分粒度仪：筛分下限10～20μm，8级低框筛或4级高框筛可选。5.3.3试剂材料5.3.3.1无水乙醇：分析纯。5.3.3.2毛刷。5.3.4测量步骤5.3.4.1运行“SFY-D”程序。5.3.4.2指向“通讯”栏“端口设置”设置串行口波特率为2400、数据位为8、停止位为1、无奇5.3.4.3指向“编辑”栏“运行参数编辑”设置“振动时间”和“击打间隔”。5.3.4.4指向“编辑”栏“套筛孔径编辑”设置“四级级筛网孔径”。5.3.4.5指向“编辑”栏“附加信息编辑”输入“名称”等参数。6T/NMSNXH003—20225.3.4.6指向“控制”栏，点击“称空筛”，空筛重量称量完毕，机械手将标准筛上移到位后，取1～2g石墨粉，从装样口倒入标准筛内，点击“继续”即可进入自动运行状态。5.3.4.7根据粉体的特点选择“振动幅度”的大小，原则上每层粉体的跳动幅度不超过上一层的筛底；50Hz振动幅度调整旋钮为每格增加1W。5.3.4.8如使用调频振动源，应打开“调频振动电源开关”，将“振动源开关”指向“调频振动”。频率调整旋钮为一多圈电位器，频率调整范围为35Hz到300Hz,根据粉体的特点选择频率和振幅可以提高筛分效率。5.3.5结果计算按公式（3）进行计算：fi=4·100%……式中：fi－石墨粉对于各等级标准筛的通过率；mi－各级标准筛筛上物的重量，单位为克（g）；M－样品总重量，单位为克（g）。5.4比表面积核级天然石墨粉的比表面积按GB/T19587（气体吸附BET法测定固态物质比表面积）规定进行检验。5.5真密度核级天然石墨粉真密度按GB/T6155（碳素材料真密度和真气孔率测定方法）规定进行检验。5.6松装密度5.6.1方法提要核级天然石墨粉松装密度按标准漏斗法进行检验。粉末从漏斗孔按一定高度自由落下充满金属量杯。在松装状态下，以单位体积粉末的质量表示粉末松装密度。5.6.2仪器设备5.6.2.1松装密度测定仪。5.6.2.3金属量杯，基本容积25mL。5.6.2.5不锈钢平板尺、毛刷。5.6.3试样要求：至少需要50g石墨粉末进行测定。5.6.4测量步骤5.6.4.1将金属量杯置于天平上，清零。5.6.4.2调整好装置，取下定位块，安装漏斗准备测量。5.6.4.3将待测粉末放入烧杯中，用不锈钢小勺从烧杯中取适量粉末试样放入漏斗中，使粉末顺漏斗内壁自由流过小孔进入金属量杯中，直至试样在金属量杯顶部形成锥形并开始溢出时，停止加入试样，用不锈钢平板尺刮平粉末，在操作过程中要严禁压缩粉末和振动金属量杯。5.6.4.4粉末刮平后，轻敲金属量杯，使其振实一些，以免挪动过程中粉末从杯中洒出。再将金属量杯外部的粉末清理干净，量杯外部不得粘有粉末。5.6.4.5称取粉末试样的质量m。5.6.5结果计算7T/NMSNXH003—2022粉末试样的质量与体积之比为松装密度。按公式（4）计算：式中：r——试样的松装密度，单位为克/立方厘米（g/cm3V——金属量杯的体积（以实际检定值为准单位为立方厘米（cm3）。5.7粒度分布均匀性核级天然石墨粉粒度分布均匀性按GB/T3520（天然鳞片石墨细度检验方法）规定进行检验。用筛分法决定从每批均匀化批料中随机抽取10个样品（不同位置，每个位置取样量约为5g～30g并分别用32μm筛孔的筛进行筛分，计算筛下料的质量百分比，共测试10次（x1，x2，……，x10），计算10次的算术平均值x，要求每个测量值与平均值的偏差（δ）≤2%（δ=|xn—x|max）。5.8工艺性能验证工艺性能验证由用户进行，首先制备合格的基体石墨粉，然后再按技术要求制备约100个基体石墨球，测试其各项性能指标应符合本文件4.8条的规定。6检验规则6.1组批和抽样6.1.1组批要求6.1.1.1在整个生产过程中应保持天然石墨粉各批料的一致性，即由同一矿点中采矿，在同一工艺条件下提纯和粉碎，是同一质量等级。6.1.1.2如无特殊规定，一般核级天然石墨粉按每50T为一个生产或交货的批次。6.1.2取样要求6.1.2.1取样之前应检查批料的均匀性，方法见本文件第5.7条。6.1.2.2取样及样品处理应在保证样品有代表性的条件下进行；如为一个容器的样品，取样器应在随机选定的上﹑中﹑下三个位置进行取样，取样后进行均混并均分成三份；如为一个批料的样品，应随机从不同容器的上﹑中﹑下三个位置进行取样。6.1.2.3取样后进行均混，并均分成三份，每份1kg,其中一份用于生产方进行出厂检验，另外两份分别用于采购方的复验和必要时的仲裁检验。6.1.3检验样品数量要求检验取样规定见表7。表7检验项目样品数量8T/NMSNXH003—20226.1.4所有抽取的样品应做出清楚的标记，包括取样日期、批号和取样人员签字等。6.2检验分类产品检验分为出厂检验和型式检验。6.2.1出厂检验6.2.1.1产品出厂需经公司检验部门逐批检验合格方能出厂。6.2.1.2检验项目包括杂质元素、总硼当量含量、水分的含量、总灰分含量、粒度、比表面积、真密度、松装密度、粒度分布均匀性。6.2.2型式检验6.2.2.1正常生产时每年定期进行一次型式检验，有下列之一情况时也需进行型式检验。（1）新产品的试制定型鉴定；（2）正常生产后，原材料、设备和生产工艺任何一项发生改变时；（3）生产线停车三个月以上恢复生产时；（4）出厂检验与上次型式检验有较大差异时；（5）国家质量监督机构提出进行型式检验要求时。6.2.2.2型式检验项目包括隐含颗粒、杂质元素、总硼当量含量、水分含量、总灰分含量、粒度、比表面积、真密度、松装密度、粒度分布均匀性。6.3判定规则6.3.1出厂判定规则不符合项，允许对留样或在同组批产品中加倍取样，对不合格项进行复验，复验合格仍判定为合格品，否则为不合格品。6.3.2工艺性能验证判定规则出厂合格的核级天然石墨粉经用户对基体石墨球工艺性能验证合格，技术指标符合本文件第4.8条的规定，判定工艺性能验证合格。7包装、标志、贮存、运输和产品合格证7.1包装核级天然石墨粉成品按每袋25kg(±0.1kg）封装，每桶按整数偶数袋装料，不得使用编织袋等容易破碎包装物，保持包装桶内整洁，无其它杂质、异物；包装材质要求不得含有卤族元素；包装应做到密封、防潮、防泄漏。7.2标志包装桶外应有清晰牢固的标识，包括：产品品名、生产日期、数量批号、生产企业名称等信息。7.3贮存7.3.1产品包装好后，贮存在专门的成品库房内。7.3.2产品应按批次和生产顺序分批码放并有相应的安全防护保障措施。9T/NMSNXH003—20227.3.3产品贮存要注意隔潮防尘。7.4运输产品在装卸过程中要轻起轻放，严禁碰撞、挤压。产品在运输过程中应严密遮盖，防雨防潮，以防产品变质；托盘装车时，不超过两层托盘。7.5产品合格证核级天然石墨粉出厂时，应随带企业统一编号的产品合格证，其内容包括：7.5.1制造企业名称、商标、地址、电话；7.5.2批量编号和数量；7