《有机化学》课件-3-3

3.3拜尔（Baeyer)张力学说

为什么环丙烷及环丁烷易开环，而环戊烷及环己烷却相对稳定呢？为了解释这些现象，1885年拜尔（J.Baeyer，1835—1917)提出张力学说（straintheory)，认为sp3杂化的碳与其他四个原子成键的角度应是109.5°，而三角形的环丙烷键角只能是60°，正方形的环丁烷键角应为90°，它们与正常键角的差分别是（109.5°-

60°=49.5°及109.5°-90°=19.5°），因此成环时需压缩正常键角以适应环的几何形状。压缩产生角张力，使环不稳定，易开环。拜尔对小环化合物性质的解释迄今仍是正确的，但对角张力的解释现已更换新的内容。

近年来根据量子力学计算及对X射线衍射的电子云密度图的研究表明:环丙烷的电子云的重叠不在相连碳原子的轴线上，而在环外，形成一个弯曲的键（图3-1)。C一C一C键角105.5°，H—C—H键角114°，C—C键长比正常的键（0.153nm)略短，为0.152nm。这是由于环烷烃的碳是sp3杂化轨道成键的，两个键之间的夹角为109.5°时，碳与碳的sp3杂化轨道才能达到最大的重叠。环丙烷的几何形状要求碳原子之间的夹角必须是60°，这时的sp3杂化轨道不能沿键轴进行最大的重叠，环碳之间只得形成一个弯曲的键，使整个分子像拉紧的弓一样有张力，具有此张力的环易开环，恢复正常键角。这种力称为角张力。

弯键比沿键轴重叠的σ键弱，又有别于肩并肩重叠的π键，它界于二者之间，更接近于π键。因此具有某些π键的性质，主要发生类似于烯的反应，也发生类似烷烃的取代反应。

环丁烷的结构与环丙烷的类似，它的原子轨道重叠也互成角度，但其程度不及环丙烷，C-C-C键角约为115°，因此活性不如环丙烷明显。

根据拜尔张力学说推断:环戊烷与正常键角差别最小为（109.5°-108°=1.5°)，应最稳定，环己烷为（109.5°-120°=-10.5°)，有一定的张力。环增大张力也增大，因此大环化合物很难合成。这些结论都是错误的！因为这些错误的结论是在假设环状化合物是平面结构的基础上得出的。

近代测试结果表明，五碳及其以上的环中碳碳键的夹角都是109.5°，组成环的碳原子不是处在一个平面上，因此它们几乎不存在角张力。

表3-1中列出一系列环烷烃的燃烧热(heatofcombustions)。所谓燃烧热是指纯粹的烷烃完全燃烧所放出的热，燃烧热可以精确测定，是重要的热力学数据。烷烃（环烷烃）燃烧都生成二氧化碳和水，同时放出热量。比较燃烧一个CH2放出的热量可知，放出热量越多，与之相应的环内能越大，越不稳定。

从表3-1中的数据看出，三元环的内能比正常的开链烷烃高3x38.5=115.5kJ/mol，其中有6个重叠的碳氢键，扭转张力（见2.4节)为6x4.2=25.5kJ/mol，角张力为115.5-25.5=90kJ/mol，约为扭转张力的3倍。四元环与三元环类似，也有较高的内能，不稳定;其余环的内能与开链烷烃接近，较稳定。

现在的问题是，既然大环化合物稳定，为什么又难于合成呢？一个化合物难以合成并不意味着它是不稳定的。开链化合物闭合成环要求链的两端彼此接近到足以成键。环越大，链越长，链两端接近的可能性就越小，往往得到分子间结合的产物。设想溶液浓度越低，分子间成键的机会越小，因此科学工作者在高度稀