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文档简介

第四章烯烃

4.1烯烃的结构和异构

烯烃(alkene)通常是指分子中含有一个碳碳双

的烃类化合物。烯烃比相应的饱和烷烃少两个氢原子,因此又称它为不饱和烃(unsaturatedhydrocarbon),通式为C„H2„〇

乙烯是最简单的烯烃,分子式为C2H

4乙烯中的碳为sp2杂化,它形成的三个sp2杂化轨道与碳处于同一平面,任何一对轨道之间夹角均为120°(图4-1)。

乙烯的两个碳各以一个叩2轨道相互结合,形成一个C-C

σ键,其余两个轨道与氢的s轨道结合形成两个C-Hσ键。分子中六个原子及所形成的五个σ键都处在同一平面(图4-2)。

剩下的2P轨道垂直于sP2杂化轨道所在的平面,两个P轨道平行重叠,形成一种新的键,称为π键。π键由两部分组成,一部分电子云在原子平面的上方,另一部分电子云在原子平面的下方(图4-3)。构成π键的电子云称为π电子云。

乙烯的结构已为电子衍射和光谱研究所证实(图4-4)。乙烯是一个平面分子,H-C-C的键角接近于120°,碳碳双键键长0.134nm。

丙烯(图4-5)与乙烯结构十分接近,C=C键长也是0.134nm,键角接近120°。C-C单键长0.150nm,比乙烷中C-C单键(0.153nm)略短。

一种解释认为这种关系是由于碳的杂化不同而引起的,烯中碳为sp2杂化,轨道s成分大,核对电子云束缚紧,键能增强,键长缩短。另一种解释认为是烷基的给电子作用引起的。

碳碳双键是由一个π键及一个σ键组成,这两种键成键的方式不同。σ键是轨道沿键轴方向进行重叠,电子云呈轴对称,重叠程度大,碳碳结合较紧,键能较高。而π键是P轨道肩并肩重叠,电子云成平面对称,重叠程度小,π键键能比σ键小(图4-6)。但是双键由σ键与π键组成,因此双键比单键的键能大,但其强度又不是单键的两倍:

C-C 361.0 kJ/mol

C=C 612.5 kJ/mol

π键键能约为612.5-361.0=251.5kJ/mol,比σ键键能小361.0-251.5=109.5kJ/mol.π键的电子受核的束缚小,具有较大的流动性及反应活性,因此烯烃具有较活泼的化学性质。

π键的成键方式决定它不能像σ键那样沿键轴自由旋转,因为旋转结果重叠变小甚至键断裂(图4-7)。

π键旋转受阻产生烯烃的另一种异构现象——几何异构(geometricalisomerism)◦例如2-丁烯有两种不同的空间棑列方式。其中两个相同基团在异侧的称为反式(trans),两个相同基团在同侧的称为顺式(cis)。

顺-2-丁烯和反-2-丁烯是两种物质,具有不同的沸点及物理性质,由于旋转受阻,除非键断裂,否则两个异构体不能相互转化。

是不是任何烯烃都有几何异构呢?观察乙烯、丙烯、2-甲基-2-丁烯可以发现,它们只有一种排列方式

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