《有机化学》课件-3-5

3.5环己烷的构象横键和竖键

环己烷及其衍生物是自然界存在最广泛的脂环化合物。环己烷内能低与它的构象有关。椅式构象(chairform)是环己烷的最稳定构象，故名思义它就像一把椅子，其形状如下：

椅式构象由三组平行线组成，我们先画一组平行线表示“椅座”；在C2的右上方画C1，用斜线把它与C2、C6连接，看做“椅背”；再在与C1对应的C5的左下方标出C4，用斜线与C5、C3连接，像“椅腿”；两组线与C1到C2、C6的线平行，这样得到与平衡式左边等同的椅式构象。平衡式右边椅式构象可用相同的方法画出。我们可把椅式构象中的任何一组平行线作为“椅座”另外两组平行线作为“椅背”和“椅腿”，因此环己烷中的6个碳都是等同的。

环己烷的C-H键分为两组:一组垂直于碳原子所在的平面，称为竖键（或直立键），也称a键。a键是英文axial(轴向）bond的第一个字母。另一组与这个平面大致平行，称为横键（或平伏键），也称e键，e是英文equatorial(赤道）bond的第一个字母。

十二个碳氢键中，六个在环平面上方，六个在环平面下方。上面的构象中，黑球连着向上伸的键，圈连着向下伸的键。

在画直立键时，首先在C1上画一直立键，然后在相邻碳的反位画一直立键，C1、C3、C5上的直立键在环的上方，C2、C4、C6上的直立键在环的下方，如下图：

平伏键的画法比直立键难一些。我们把环上的平伏键分为三组，先画C1、

C4上的C-H平伏键，除两者互相平行外，它们还与C2—C3、C5—C6的键平行，如下图：再画C2、C5上的C—H平伏键，C2上的平伏键平行于C1—C6、C3—C4，C5上的C—H平伏键除平行于C2上的平伏键外也要平行于C1—C6、C3—C4，如下图：最后画C3上的C—H平伏键，它平行于C1-C2及C4-C5

;C6与C3上的C—H平伏键互相平行，也平行于相应环上的键。如下图：

最后得到由三组六条平行线组成的完整的表示平伏键的图。

在室温下，由于分子的热运动，环迅速翻转，由一种椅式构象转变为另一种椅式构象。当环翻转时，与碳相连的键的相对位置不变，但直立键转变为平伏键，平伏键转变为直立键。

椅式构象能量最低，其键角均为109.5°，无角张力，也无范德华斥力（见3.6节）。我们从C2看到C3和从C6看到C5(从别的角度，结果相同）做出它的纽曼式投影，C4和C1亚甲基类似丁烷（见2.4节）是邻位交叉式构象，无扭转张力。因此能量最低，燃烧热与开链烷烃完全相同。

椅式构象可翻转为另一椅式构象，其中经过半椅式（halfchairform)，扭船式（twistboatform)和船式（boatform)构象。

图3-2为一椅式构象翻转为另一椅式构象的位能图。椅式构象的一端C1向上翘成半椅式。半椅式中五个碳在一个平面上，五个碳上的碳氢键成重叠式，有较大的扭转张力，同时环有角张力，它有最高的能垒，内能比椅式构象的高46kJ/mol。C1再往上翘，带动平面上原子运动，重叠的碳氢键错开30°的距离，缓解了扭转张力及角张力，内能有所下降，成为扭船式，其能量仅比椅式构象的高23kJ/mol。

扭船式中C1继续往上翘成船式构象。船式构象中船底四个碳在一平面，相邻的碳原子为重叠式构象，有较大的扭转张力。船头的两个“旗杆”氢靠得近，其距离为0.183nm，比范德华半径(0.24nm)小，有空间张力。它的能量比扭船式的大6.7kJ/mol，介于扭船式和半椅式之间。