(4)有关发热量的知识

第7页发热量原理前面提到煤的发热量是表征煤质好坏的综合性指标，也是煤炭价格的主要依据，这一部分我们将专门讲述煤的发热量的测定原理和方法等。一、基本工作原理1、基本概念（1）发热量的定义：单位质量的煤完全燃烧时所放出的热量，称为煤的发热量。其测定结果以MJ／kg表示。1MJ／kg=103J／g1cal(20℃)=4.1816J（2）弹筒发热量：单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其燃烧物组成为氧气、氮气、二氧化碳、硝酸和硫酸、液态水以及固态灰时放出的热量，称为弹筒发热量。（3）恒容高位发热量：单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其燃烧物组成为氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫、液态水以及固态灰时放出的热量，称为恒容高位发热量。高位发热量由弹筒发热量减去硝酸和硫酸校正热后得到的发热量。（4）恒容低位发热量：单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其燃烧物组成为氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫、气态水以及固态灰时放出的热量，称为恒容低位发热量。

（5）低位发热量是高位发热量减去水（煤中原有的水和煤中氢燃烧生成的水）的气化热后得到的发热量。（6）有效热容量：量热系统在试验条件下温度上升1K所需的热量称为热量计的有效热容量（以下简称热容量），以J／K表示。（7）量热系统：在发热量测定的过程中，试样放出的热量所能达到的各个部件。除了内筒水外，还包括内筒、氧弹及搅拌器感温探头浸在水中的部分。2、通用热量计有两种，恒温式和绝热式，它们的量热系统被包围在充满水的双层夹套（外筒）中，它们的差别只在于外筒及附属的自动控温装置，其余部分无明显区别。我公司生产的仪器都为恒温式量热仪。恒温式量热仪（1C）结构图氧弹结构图1.逆止阀2.逆止阀密封圈6×1.93.螺塞4.氧弹头5.芯体6.上绝缘套7.螺帽8.压圈个)13.隔热屏14.螺钉M3×8(2个)15.点火电极杆16.遮罩17.螺钉M3×6(1个)18.点火丝锁紧套19.点火丝20.氧弹筒21.坩埚架22.坩埚2基本原理实验证明，某燃烧物在密封、恒定、与外界无任何热交换的理想化系统中燃烧，其燃烧释放的热量与系统达到热平衡时所上升的温度变化量成线性关系。煤的发热量测定原理便是依据这一实验结果而来。我们将一定质量煤样放在一个叫氧弹的密封容器里，将氧弹放入一个装有2kg左右水的容器内，再使容器密闭，且尽量不与环境进行热交换，让煤样在过量的氧气下，充分燃烧，燃烧所放出的热量，被容器中的水吸收，使水温上升，当煤样燃烧完全后，系统达到热平衡时记录下温度，这样就可以计算出煤的发热量，根据定义有：Q=…………(1)式中：Q——试样的发热量（J/g）。G——试样重量（g）。t0——量热系统的起始温度（℃）。tn——量热系统吸收试样放出的热量后的最终温度（℃）。E——量热系统的热容量（J／℃）但实际上，还有其它因素的影响，准确的弹筒发热量的公式：Qb=△=tn-t0式中：Qb———试样的弹筒发热量（J/g）。G———试样重量（g）。△———主期温升q1——点火丝热值（J）q2——添加物热值（J）C——冷却校正3、冷却校正：在恒温式量热仪测定发热量的过程中，它的内外筒的水温总是存在一定的温差，此温差随着时间的改变而改变，为了消除内外筒的热交换对温升的影响，必须对内筒温升加上一校正值，称之为冷却校正，用符号C表示。绝热式热量计的热量损失可以忽略不计,因而无需冷却校正。恒温式热量计在试验过程中内筒与外筒间始终发生热交换,对此散失的热量应予校正,办法是在升温中加上一个校正值C,这个校正值称为冷却校正值.计算冷却校正的公式有国标公式、瑞方公式和奔特公式。3．1国际公式：计算方法如下首先根据点火时和终点时的内外筒温差(t0-tj)和(tn-tj)，可根据根据预先标定出的式(2)、式(3)计算出v0和vn：v0=k(t0-tj)+A…………………(2)vn=k(tn-tj)+A…………………(3)式中:v0——在点火时内外筒温差影响下造成的内筒降温速度,单位为开尔文每分钟(K/min)；vn——在终点时内外筒温差影响下造成的内筒降温速度,单位为开尔文每分钟K/min)；k——热量计的冷却常数,单位为每分钟(min-1)；A——热量计的综合常数,单位为开尔文每分钟(K/min)；t0-tj——点火时的内、外筒温差,单位为开尔文(K)；tn-tj——终点时的内、外筒温差,单位为开尔文(K)；tj——外筒温度,单位为开尔文(K)。然后按式(4)计算冷却校正值:C=(n-a)vn+av0…………………(4)式中:C——冷却校正值,单位为开尔文(K)；n——由点火到终点的时间,单位为分钟(min)；a——当△/△1ˊ40〞≤1.20时,a=△/△1’40”-0.10；当△/△1ˊ40〞＞1.20时,a=△/△1ˊ40〞；其中△为主期内总温升(△=tn-t0),△1ˊ40〞为点火后1’40”时的温升(△1ˊ40〞=t1ˊ40〞-t0)。3．2瑞方公式在自动氧弹热量计中,或在特殊需要的情况下,可使用瑞方(Regnault-Pfandler)公式:…………………(5)式中:ti——主期内第imin时的内筒温度。其余符号意义同前。使用瑞-方公式,在操作步骤上要求点火后至少每分钟读温一次,直至终点。4、点火热校正发热量计算中公式中需要用到点火丝热值即q1。在熔断式点火法中，应由点火丝的实际消耗量（原用量减掉残余量）和点火丝的燃烧热计算试验中点火丝放出的热量。在棉线点火法中，首先算出所用一根棉线的燃烧热（剪下一定数量适当长度的棉线，称出它们的质量，然后算出一根棉线的质量，再乘以棉线的单位热值），然后确定每次消耗的电能热。电能产生的热量（J）=电压（V）×电流（A）×时间（s）。二者放出的总热量即为点火热。我公司生产的热量计点火采用的是熔断式点火丝，且点火丝热值固定为50J/根。5、热容量E5．1对于同一台量热计来说，当内筒水量、温度计与搅拌器的浸沒深度以及环境温度等试验条件确定时，其热容量E为一常数。由式（1）变换一下，当所测定的不是煤样，而是已知准确发热量的物质，则意味着Q值已知，可得知：Q=E=式中：Q——试样的发热量（J/g）,标定热容量时一般都使用苯甲酸作为已知发热量的标准物质。G——试样重量（g）。t0——量热系统的起始温度（℃）。tn——量热系统吸收试样放出的热量后的最终温度（℃）。E——量热系统的热容量（J／℃）考虑到冷却校正、点火丝热值以及硝酸生成热后，热容量计算公式为：E==tn-t0式中：Q———苯甲酸发热量（J/g）。q1——点火丝热值（J）qn——硝酸生成热（J）,其计算公式为qn=QG0.0015G———试样重量（g）。△———主期温升C——冷却校正5．2热容量及标定：我们再复述一遍热容量的概念，量热仪的热容量是指量热系统升高1℃所吸收的热量，单位为J/K。正确标定热容量是保证发热量测定结果准确的必要前提，但怎样才能得到某一系统真实可靠的热容量呢？5．2．1燃烧试样的选取热容量标定操作和发热量的测定操作基本相同，只是使用的燃烧试样不同，通常我们使用的是已知热值的标准物质——苯甲酸。对苯甲酸有如下要求：·应将粉末状的苯甲酸压制成饼，且每个苯甲酸试饼重为0.9-1.1g，制饼前在60-70℃的温度下干燥3-4小时；·至少有二等标准物质或二等以上的标准物质证明。热值必须精确到1焦耳。5．2．2取五次以上标定结果的平均值国标《GB/T213-2003》规定，按发热量的测定步骤，标定热容量，重复5次标定，其结果的相对标准偏差不能超过0.2%（在96年国标《GB/T213-1996》中规定极差值应不大于40J/K），否则再加做一次（在96年国标《GB/T213-1996》中规定最多可加做两次），取相对标准偏差不能超过0.2%的五次结果进行平均值，其平均值可作为仪器的热容量。如果任何五次的相对标准偏差都超过0.2%，则应对试验条件和操作技术仔细检查，并纠正存在的问题，舍弃已有的全部结果，重新标定。5．2．3热容量重新标定的情况·国家标准GB/T213-2003规定热容量标定值的有效期为3个月，超过此期限应复查；·量热仪有大的搬动或更换了大的部件时应重新标定。量热仪的量热系统实际上包括内桶、内桶水、氧弹、搅拌器、测温探头等，其中水的比热最大，所以内桶水所吸收的热量是主要的，占系统热容量的80%左右，而水的比热并不是一个常数，而是随温度的变化而变化，温度越高，水的比热越小，所以系统的热容量也会随温度的变化而变化。准确地说，我们所说的热容量，为某一特定温度下的热容量。6、煤的发热量的高低，主要取决于煤中可燃物质的化学组成，同时也与燃烧条件有关。根据不同的燃烧条件，可以将煤的发热量分为弹筒、高位、低位发热量。弹筒发热量要高于煤在实际燃烧时发出的热量，电厂在评价煤的质量时多采用高位发热量，在标准煤耗的计算中，以低位发热量作为计算依据6．1燃烧条件与燃烧产物种类及其相态的关系：燃烧条件燃烧产物种类及基相态热力学状态CHSN氧弹内CO2(g)H2O(I)H2SO4(I)HNO3(I)恒容状态空气中CO2(g)H2O(I)SO2(g)N2(g)恒压状态工业炉CO2(g)H2O(g)SO2(g)N2(g)恒压状态弹筒发热量由以下几部分的热量构成：（1）可燃物燃烧生成发热量定义中规定种类并处于气态的产物释放的热量（简称为可燃物燃烧热）。C＋O2=CO2S＋O2=SO24H＋O2=2H2O（2）由SO2反应生成H2SO4的化学反应热和H2SO4溶入水的溶解热（简称为H2SO4的热效应值）。SO2＋O2＋H2O=H2SO4（3）由N2反应生成HNO3的化学反应热和HNO3溶入水的溶解热（简称为HNO3的热效应值）。N2＋O2＋H2O=HNO3（4）燃料中的H2生成的H2O（g）和燃料中含有的水分（M）在燃料燃烧后形成的H2O（g）由气态凝结成液态的水释放出的汽化潜热（简称为水的汽化潜热）。H2O（g）H2O（I）由弹筒发热量减掉稀硫酸生成热和二氧化硫生成热之差，再减掉稀硝酸的生成热，得出的就是恒容高位发热量。（因为煤在空气中实际燃烧时，硫只生成二氧化硫，氮则为游离氮，不生成硫酸、硝酸）。由恒容高位发热量减掉水的蒸发热，得出的就是恒容低位发热量。因为煤在工业装置中燃烧时，全部水（包括燃烧生成的水和煤中原有的水）呈蒸气状态随燃烧废气排出，不凝结成液态的水。恒容低位发热量只有可燃物的燃烧热。6．2空干基高位热值计算公式Qgr.ad=Qb－(95St＋aQb)式中：Qgr.ad——空干基高位热值MJ/kgSt——全硫%α——硝酸校正系数当Qb≤16.7MJ/kg时，α＝0.001当16.7MJ/K＜Qb≤25.1MJ/kg时，α＝0.0012