玻璃化学基础知识

玻璃化学第一章1玻璃的定义：玻璃是一种具有无规则结构的非晶态固体，其原子不像晶体那样在空间作长程有序的排列，而近似于液体那样具有短程有序。2玻璃的特性：=1\*GB3①各向同性:玻璃体在任何方向都具有相同的物理化学性质。就是说，玻璃态物质各个方向的硬度、弹性模量、热膨胀系数、热传导系数、折射率、导电率等都是相同的，而非等轴晶系的晶体具有各向异性。=2\*GB3②介稳性玻璃处于介稳状态，就是说，玻璃态物质是由熔融体过冷却或其它方法形成玻璃时，系统所含有的内能并不处于最低值=3\*GB3③性质的可变性玻璃的成分在一定的范围内可以连续变化，与此相应玻璃的性质也随之发生连续的变化。=4\*GB3④性质变化的可逆性:玻璃在固态和熔融态间可逆转化时，其物理化学性质的变化是连续的和渐变的，而且是可逆的。3玻璃的转变：在Tg～T温度范围内及其附近的结构变化情况，可以从三个温度范围来说明：=1\*GB3①在Tf以上：由于此时温度较高，玻璃粘度相应较小，质点的流动和扩散较快，结构的改变能立即适应温度的变化，因而结构变化几乎是瞬时的，经常保持其平衡状态。因而在这温度范围内，温度变化快慢对玻璃的结构及其相应的性能影响不大。=2\*GB3②在Tg以下：玻璃基本上已转变为具有弹性和脆性特点的固体物质，温度变化的快慢，对结构、性能的影响也相当小。这个温度间距一般称为退火温度。低于这一温度范围，玻璃结构实际上可以认为已被“固定”，即不随加热及冷却的快慢而改变。=3\*GB3③在Tg一Tf范围内：玻璃的粘度介于上述两种情况之间，质点可以适当移动，结构状态趋向平衡所需的时较短。因此玻璃的结构状态以及玻璃的一些结构灵敏的性能，由Tg一Tf区间内保持的温度所决定。4氧化物形成玻璃条件：=1\*GB3①氧离子最多同两个阳离子相连接；=2\*GB3②围绕阳离子的氧离子数目不应过多（一般为3或4）；=3\*GB3③网络中这些样多面体以顶角相连，不能以多面体的边或面相连；=4\*GB3④每个多面体至少有三个氧离子与相邻的多面体相连形成三度空间发展的无规则网络。5无规则网络学说：强调了玻璃中多面体相互间排列的连续性、均匀性和无序性方面。可以说明玻璃的各向同性，以及玻璃性质随成分变化的连续性等基本特性。晶子学说：认为玻璃是由无数的晶子所组成，晶子是具有一定晶格变形的有序区域，分散在无定形介质中，从晶子到无定形部分是逐步过渡的，两者之间无明显的界限。微晶子学说比较强调玻璃的微不均匀性与有序性，和不连续性。比较：相同观点：玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。不同点：晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。6、对玻璃的认识：从整体上说玻璃结构内由多面体构成的骨架是连续的。玻璃内有规则性区域是由一定数目的多面体遵循类似晶体结构的规律排列，因而在这样的区域内是有序的，但是各有序区域间又不象晶体结构那样具有严格的周期性，或者说是无序的（不规则的），不连续的，而且由一个有序区域向另一个有序区域过渡时，化学成分也可能有所不同，因而又是微观不均匀的。7、影响玻璃性质的因素：（1）硅氧骨架的结合程度；（2）阳离子的配位状态；（3）离子的极化程度；（4）离子堆积的紧密性。8、阳离子的分类：网络生成体氧化物=1\*GB3①能单独生成玻璃。如SiO2、B2O3、P2O5、GeO2、As2O5等，=2\*GB3②它们一般形成三角体或四面体，而组成连续的网络或骨架。=3\*GB3③F-O键(F代表网络生成离子)是共价键和离子键的混合键，=4\*GB3④F－O单键能较大，一般大于335KJ/mol(80kcal/mol)，阳离子配位数是3或4，阴离子O2-的配位数为2。配位多面体[FO4]或[FO3]以顶角相接。网络外体氧化物：=1\*GB3①不能单独生成玻璃，不参加网格，一般处于网络之外。=2\*GB3②氧化物的阳离子具有较大的离子半径和较高的配位数，配位数≥6，充填于硅氧四面体骨架空隙中=3\*GB3③M-O键主要是离子键，电场强度很小。=4\*GB3④单键能小于251KJ/mol中间体氧化物：=1\*GB3①一般不能生成玻璃，其作用介于网络生成体和网络外体之间。=2\*GB3②I-O具有一定的共价性，但离子性占主要=3\*GB3③单键能335-251KJ/mol=4\*GB3④离子的配位数为6，但夺取氧后配位数可以变成4，能参加网络，起网络生成体作用（又称补网作用）常见的中间体氧化物有BeO、MgO、ZnO、Al2O3、Ga2O3、TiO29、二氧化硅（石英玻璃）的结构：石英玻璃如同晶体石英，是由硅氧四面体[SiO4]相互连接构成三度空间网络。不同的是：石英玻璃原子间距稍大,结构较疏松。Si-O-Si的键角分布较宽，大约为120-180℃，中心点大约落在145度角上。Si－O是极性共价键，键强相当大[SiO4]正负电荷中心重合，不带极性，[SiO4]之间以顶角相连，形成一种向三度空间发展的网络。因此，石英玻璃的粘度大，机械强度高，热膨胀系数小，耐热、介电性能和化学稳定性好等一系列优良性能。氧化硼的结构：在低温，是由桥氧连接的硼氧三角体和硼氧三元环形成的向两度空间发展的网络，属于层状结构。高温时则转变链状结构，它是由两个三角体的两个顶点相联接而形成的结构单元，通过桥氧连接而成。更高温度状态，每一对三角体均共用三个氧，两个硼原子则处于三个氧原子之外的平衡位置。这些双锥体可以通过氧原子的两个未偶合的电子和硼接受体特性的互相作用结合成短链。氧化磷的结构：磷氧玻璃的基本结构单元是磷氧四面体［PO4］，由磷氧四面体构成玻璃的基本骨架。但是由于配位四面体［PO4］中有一个双键，因此使四面体的一项角断裂并变形。P是P2O5玻璃结构中的不对称中心，它是导致磷酸盐玻璃粘度小，化学稳定性差和热膨胀系数大的主要原因。10、玻璃成份结构性能之间的关系：结构：玻璃可以近似的看成是由原子或离子的一个聚合体。他们不是任意的毫无规律地集合在一起，而是在结构化学等规律制约的前提下根据离子的电价和大小的特征，使离子彼此以一定方式组织起来，这就是结构。性质：当外来因素如热、电、光、机械力和化学及介质等作用于玻璃时，玻璃就会作出反应，这种反应就是玻璃的“性能”或“性质”。两类性质：（1）在玻璃成分和性之间不是简单的加和关系，而可以用离子迁移过程中克服势垒的能量来标志这些性质。属于这类性质的包括电导、电阻、粘度、介电损失、离子扩散速度及化学稳定性等。（2）第二类性质和玻璃成分间的关系比较简单，一般可根据玻璃成分和某些特定的加和法则进行计算。当玻璃从熔融状态经过转变区域冷却时，他们往往产生突变，属于这类性质的由折射率、分子体积、色散、密度弹性模数、扭转模数、硬度、热膨胀系数以及介电常数等。第二类性质对外来因素不是通过某一种离子的活动来做出反应，而是由玻璃网络（骨架）或网络与网络外阳离子来起作用。11、混合碱效应：在简单的硅酸盐玻璃（R2O—SiO2）中，当一种碱金属氧化物被另一种所替代时，第二类性质差不多呈直线变化，而第一类性质的变化完全不同，在“成分——性质”图中呈现极大或极小值，这种现象一般称为中和效应（或混合碱效应），在第一类性质中反应非常明显。第二章玻璃生成规律1、玻璃形成的条件：玻璃形成的热力学条件：从热力学角度来看，玻璃态物质（较之相应结晶态物质）具有较大的内能，因此它总是有降低内能向晶态转变的趋势，所以通常说玻璃是不稳定的或亚稳的，在一定条件下（如热处理）可以转变为多晶体。一般说同组成的晶体与玻璃体的内能差别愈大，玻璃愈容易结晶，即愈难于生成玻璃。从动力学观点看，玻璃又是稳定的，转变成晶体几率很小。析晶过程必须克服一定的势垒（析晶活化能）同时，如果熔体冷却时，粘度增加很大，降低了内部质点扩散，来不及排成有规则的排列，因而形成玻璃。2、泰曼理论：泰曼最先提出熔体冷却过程中，将析晶分为晶核生成和晶体长大两个过程，晶核生成速率：是指一定温度下单位时间内单位熔体中所生成的晶核数。晶体生长速度：是指一定温度下单位时间内晶体的线增长速度。玻璃的形成是由于过冷液体中晶核生成最大速率的温度低于晶体生长最大速率温度所致。因此，晶核生成速率与晶体生长速度间温度差值愈大，愈容易形成玻璃；反之，愈容易折晶。3、玻璃形成的结晶化学条件（1）网络的大小及原子排列方式：熔体自高温冷却，原子、分子的动能减少，它们必将进行聚合形成大的阴离子团，从而使熔体的粘度增加。一般认为，如果熔体中阴离子集团是低聚和的，就不容易形成玻璃。反之，如果熔体中阴离子集团是高聚和的，例如形成具有三度空间的网络或两度空间的层状、一度空间链状结构的大阴离子，这种错综复杂的网络，由于位移、转动、重排困难，所以不易调整成为晶体，即容易形成玻璃。※为什么二元或多元系统的玻璃形成区往往在低共熔点、线、面附近？1）该组分系统的熔点降低，在凝固点的热振动能较低，特别对于析晶活化能比热振动能相对的大很多时，就不易析晶，易形成玻璃，说明了Tg/Tm值较大时已形成玻璃的原因（Tg是玻璃转变温度，玻璃达到Tg时玻璃才能稳定，故Tg越高，越易成玻璃）2）在熔体冷却过程中，原子团或离子团重新排列不仅取决于原子团的大小与结构，并与质率比只形成一种晶体的几率小得多，因此，在实际玻璃制造中，往往引入更多的组分，使玻璃易于形成并趋向稳定。（2）键性离子键的基本特点：由正负离子间的静电库仑力而结合构成。这种结合力没有方向性，而作用范围较大，原子间距及相对的几何位置容易改变，因此熔体在冷凝过程中质点就容易排列成为有规则的晶体，也就是说析晶倾向大，而折晶体活化能较小。共价键的特点：共价键具一定的方向性和饱和性。此外，这种力的作用范围比较小。具有共价键结构时，一般配位数较小，而且不服从最紧密堆积的原则。，一般在冷却过程中容易形成分子晶格，所以共价键物质一般不易形成玻璃。金属键：无方向性、饱和性，金属结构倾向于最紧密排列，在金属晶格内形成一种最高的配位数（12），原子间相聚组成晶格的几率最大，因此最不易形成玻璃。极性共价键:当存在离子键向共价键过渡的混合键（极性共价键）时，主要存在有SP电子形成的杂化轨道，并构成键σ和键π。这种混合键既具有离子键易改变键角，易形成无对称变形的趋势，又具有共价键不易改变键长和键角的倾向。前者造成玻璃的远程无序，后者又赋与玻璃的近程有序性。因此，极性共价键是易于形成玻璃的理想键性。金属共价键：加入半径小电荷大的半金属离子（P5+、B3+等)或加入场强大的过渡或贵金属元素，他们都能对金属原子产生强烈的极化作用，就有可能形成spd或spdf杂化轨道，形成金属和加入元素的原子团，这种原子团类似于[SiO4]那样形成金属玻璃的近程有序，由于金属键的无方向性和无饱和性使这些原子团间自由连续，形成无对称变形的趋势，形成金属玻璃的远程无序。（3）键强：根据单键强度的大小，将氧化物分为三类：=1\*GB3①玻璃形成氧化物：键强在335kJ／mol以上，它们本身能形成玻璃，如SiO2、B2O3、P2O5、GeO2等。=2\*GB3②玻璃网络外体氧化物：键强在251kJ／mol，通常条件下不能形成玻璃．但能改变玻璃的性能，如Na2O、K2O、CaO等。=3\*GB3③玻璃中间体氧化物：键强在335~251kJ／mol。其作用介于玻璃形成体与玻璃网络外体氧化物之间，其本身不能单独形成玻璃。加入玻璃中能改善玻璃的性能，如Al2O3、BeO、ZnO、TiO2。等。第四章硅酸盐物化性质变化规律1氧化物部分性质：将氧化物在玻璃中的性质（对玻璃性质的贡献）称为氧化物部分性质。l摩尔氧化物对玻璃性质的贡献亦称偏摩尔性质，即偏克分子性质。2石英玻璃的结构：石英玻璃是以[SiO4]像三个方向发展的连续网络骨架结构，每个硅原子同四个氧原子相联接，硅氧键强度很大，每一个氧原子同时与两个硅原子相连，也就是都是桥氧。3在R2O-SiO2系统中，随SiO2含量变化，玻璃结构中[SiO4]所处状态与硅氧集团连接情况会发生变化。根据硅氧四面体[SiO4]连接程度可分为几个阶段第一阶段为由连续向三个方向发展的硅氧骨架结构到只向两个方向发展的层状结构（SiO2含量由100～66.7％），第二阶段为由层状结构到只向一个方向发展的硅氧链状结构（SiO2含量由66.7～50％）。二氧化硅含量低于50％一般不能形成玻璃。4、SiO2部分性质的变化可以从玻璃结构骨架的变化来说明。当石英玻璃中加入R+、R2+等离子时，一方面硅氧四面体间一个顶点的连接被中断，但在被断裂四面体中四个Si-O键力不等，处于不对称—Si—O—R力场中的氧离子向强健离子Si4+靠拢，因此促使四面体[SiO4]体积缩小，这时Vsi下降，Nsi上升；当原子比Si/O达到0.4时，四面体[SiO4]变形甚大，骨架被显著破坏，因此Vsi上升，Nsi下降。5、碱金属氧化物可降低玻璃熔化温度，工艺称助熔别，在结构中成网络修饰体（网络外体）通过改变RO2的含量可调节玻璃各种性质。双碱效应：在简单硅酸盐玻璃系统RO2一SiO2，当同时存在基两种碱金属氧化物时，其碱金属氧化物总含量保持不变，即用一种碱金属氧化物取代另一种时，玻璃的性质不是直线变化，而是出现明显的极值，这一效应称为双碱效应，也称混合碱效应，或中和效应。解释：双碱效应的反常现象在玻璃电导、电阻、介电常数、化学稳定性等性质中明显出现，而对玻璃折射率、密度、硬度等不出现或呈现得很微弱。双碱效应研究中指出混碱玻璃中碱离子在成键和配位环境中有差别，不同碱离子的某些相互作用降低它们在混碱玻璃的迁移性，也就是一种类型碱离子出现明显影响（阻碍）另一种碱离子移动。共有的碱离子尺寸差别越大，双碱效用表现于强烈，而且极值近似位于较重碱金属氧化物一方。6、应用于玻璃中的二价氧化物可分为两类，（1）为周期表第二主族元素（碱土金属氧化物）——BaO、MgO、CaO、SrO、BaO，当失去两个外层电得到具有8个外层电子结构，惰性气体型离子R2+，（2）为副族元素ZnO、CdO、PbO．失去两个外层电子，得到18、18+2个电子层结构——非惰性气体性阳离子，电子云易变形，极化率大、配位状态不稳定，在还原态下易还原成金属。7、R2+离子半径大小与玻璃某些物理性质之间存在着一定的递变规律A、玻璃的折射率，密度，热膨胀系数随着离子半径的增加而增加。B、硬度随着离子半径的增加而降低。C、弹性模数不是单方向变化，往往以含CaO、CdO的弹性模数最高，因为弹性模数决定于玻璃密度及超声波通过速度，而这两种性制质与氧化物在周期表中次序关系恰巧相反。D、与碱金属氧化物相相比，含18个电子层结构的重金属氧化物玻璃具有较高的折射率、密度、折射度、和较小的硬度、弹性模数。8压制效应：硅酸盐玻璃中存在两价氧化物与否对碱金属氧化物影响很大，在有些玻璃性质出现“压制效应”，二价金属离子压制一价碱金属离子的活动性。9硼反常现象：在硅酸盐玻璃中加入氧化硼时，往往引起玻璃性质的突变，即在组成——性质变化曲线中产生极大值及极小值。这现象称为“硼反常现象”当B2O3替代SiO2时，出现极大值的性质：折射率、密度、硬度、介电常数（e）弹性及扭变模数（E及G〕、超音波通过速度(CL及CS)、化学稳定性（S）及低温粘度（η）等。极小值出现在热膨胀系数（α）。未发现“硼反常现象”的性质：折射度（RM）、色散（nF-nC），介电损耗(tgδ)、电导（K）及表面张力（σ）。10氧化硼玻璃的结构：氧化硼属玻璃生成体，硼离子与氧离子半径之比有利于形成[BO3]三角体，纯B2O3形成层状结构，只有玻璃中引入较多的氧离子后，使B3+转变为[BO4]，同断裂的[SiO4]连接，形成骨架结构。（1）当Na2O/B2O3＞l时，玻璃结构网紧密度及强度皆上升，玻璃密度、折射率、硬度、弹性模数、化学稳定性等性质逐渐上升，热膨胀数下降，（2）分子比Na2O/B2O3<1时，由于Na2O量不足，没有足够的游离氧，B2O3有一部分仍以[BO3]形式存在，玻璃中开始存在两种不同结构单元，即四面体硅酸盐玻璃区和三角体富氧化硼区，促使玻璃结构松懈，[BO3]玻璃态层状结构或链状结构其强度低，上述性质向相反方向转变，因此在硼酸盐玻璃中对性质变化起决定作用的不是B2O3的绝对含量，而是分子比Na2O/B2O3，极大值与极小值往往出现在Na2O/B2O3=1处，硼反常现象是B3+配位数变化所引起的，反映了玻璃结构骨架的变。11硼铝反常现象：在硼硅酸盐玻璃中存在Al2O3时性质变化就更为复杂，因为不仅Al3+有力的影响B3+配位数变化，而Al3+本身的配数也是不固定的。虽然B—O键力比Al—O强，但是[AlO4]比[BO4]稳定。当φ>1时，折射率、密度等正常的上升。因为B3+的配位数状态不改变。当1>φ>0时，加入Al2O3促使[BO4]分裂而形成[BO3]，所以，折射率、密度等下降，出现所谓“硼铝反常现象”。当φ<0时，Al2O3加入后形成[AlO6]，折射率、密度等又恢复上升。12影响B2O3部分性质最重要的有两个因素（1）氧化硅在玻璃中含量：B2O3完全位于[BO4]时，分子比B2O3/SiO2＜1/2。SiO2含量必须在66.6％以上，当SiO2含量少于66.6％时，B3+不可能全位于[BO4]。因此对SiO2含量在66.6％以下B2O3部分性质计算方法有所不同。（2）各氧化物给出氧化硼夺去氧离子本领（K）：主要决定于键力R—O的强度，假如认为Na2O，K2O，与BaO能全给出氧离子而系数K确定为l，那么按R—O键力强度，可把各氧化物分成几类，就可确定系数K之值（分数或负值），φ=Na2O的当量值/B2O3=※13、对氧化硼在玻璃中配位状态有决定性影响的有以下两个因素：=1\*GB3①碱金属与碱土金属氧化物含量以及各氧化物给出氧原子的本领（K）和比值（ψ）；=2\*GB3②二氧化硅的含量。在含碱硼硅酸盐玻璃中一般有足够的二氧化硅（>67%），B3+能否位于[BO4]主要决定于是否有多余的“游离”氧，因此氧化硼的配位状态要依赖于碱金属及碱土金属的含量，即比值ψ，二氧化硅含量的多少起次要作用。在无碱硼硅酸盐玻璃中就不一样，在玻璃中二氧化硅的含量较少，（<50%），因此能否有足够的中性的硅氧四面体[SiO4]去隔离带负电的硼氧四面体[BO4]，对氧化硼的配位状态有决定性的影响，碱土金属氧化物与氧化硼的比值起次要作用。14、含Ga2O3玻璃的折射和Ga2O3部分折射率比相应的晶体高。因为一般玻璃的折射率皆比同组分晶体的折射率低。对这反常现行的解释如下：Ga3+具有较大的离子半径，半径比效应使Ga3+处于四面体中已十分不稳定（rGa3/rO2-=0.47）,由晶态向玻璃态过渡时，晶格破坏，部分Ga3+转向八面体结构，因而提高了折射率。15、氧化镧不是玻璃生成体，起网络外体的作用。为什么引入氧化镧光学玻璃有较高的折射率和较低的色散？La3+不可能在结构骨架中替代Si4+,La3+既然位于玻璃结构网络的空隙又具有较高的配位数，因此含La2O3的玻璃结构是比较紧密，这导致玻璃折射率高和密度大，La3+又具有比较紧密的电子层结构，所以含氧化镧的玻璃色散并不大，这也就是应用La2O3的玻璃获得高折射率和低色散的主要原因。16、镧系紧缩现象：由于稀土元素当原子序数增加时，不是外层轨道（如5d，6P）增加电子数，而是在内层4f电子层逐渐增加电子数，所以原子核对电子吸引力增加（电子层屏蔽作用减弱）。随着稀土元素原子序增加，离子半径缩小，折射度下降，以上效应促使玻璃分子体积及分子折射度下降．密度上升。由于玻璃折射率与分子体积成反比，与分子折射度成正比，所以玻璃折射率随稀土元素原子序的改变，不存在直线关系，在变化曲线中出现极值。17、硅酸盐玻璃中各氧化物部分性质变化规律（1）玻璃生成体氧化物：能生单独成玻璃，如SiO2、B2O3、P2O5、Ge