《有机化学》课件-22-4

22.4萜及其含氧衍生物

单萜是两个异戊二烯聚合而成的烯或其含氧衍生物，它们广泛地存在于植物香精油中。香叶醇和橙花醇是顺、反异构体。同样，柠檬醛也有顺式物（a)和反式物（b)两种。它们有悦人的香气，为天然香料。

环状单萜又分单环萜和双环萜两种。很多环状单萜分子中有手性碳，存在旋光异构体。一、单环单萜母体称为䓝烷（menthane)，其不饱和烯为薄荷烯又称柠烯（limonene)，含氧物有薄荷醇(menthol)和薄荷酮（menthone):

薄荷醇有三个不对称碳原子，四对外消旋体，分别叫做（±)薄荷醇、（±)新薄荷醇、（±)异薄荷醇及（±)新异薄荷醇。自然界存在的是1-薄荷醇或（-)薄荷醇，它的结构如下式：

薄荷醇有芳香清凉气味，有止痛效力，是化妆品、医药的添加剂◦二、双环单萜

基本母体有蒎烷（pinane)、莰烷（camphane)、蒈烷（carane)、

烷（thujane)和葑烷（fenchane)五种。

它们的天然存在物有α-蒎烯（pinene)、β-蒎烯、2-莰醇（或龙脑）和樟脑（或菠酮）：

蒎烯是松节油中的主要成分，可以经加工制成龙脑或樟脑。樟脑存在于樟木中，它虽有两个不对称碳原子，由于碳桥只能在环的一侧，只能以D和L对映异构体存在。

樟脑有防蛀、强心的作用，也是制无烟火药的原料之一。它可以由蒎烯合成。由于樟脑的经济价值高，原料来自稀缺的樟木，因而用人工方法由蒎烯合成具有生产意义。合成通过下述变化：三、倍半萜、双萜等衍生物

倍半萜的含氧衍生物用作香料的有橙花叔醇(nerolidol)，它是开链的第二（仲）醇:有水果香气，用于调配香料。双萜的重要代表为维生素A,它广泛存在于动植物界。

维生素A为动物生长发所必需。人休缺乏它，导致夜盲症。食物中含胡萝卜素，可以在体内分解为维生素A,故胡萝卜素是维生素A的前体。

穿心莲具有多种疗效，是目前应用较广的一种抗菌药。穿心莲含有大量苦味质，味道极苦

,代有效成分主要为双环二萜穿心莲叫脂（adrographolide)，此外还含有新穿心莲内酯、14-脱氧穿心莲内酯、14-脱氧-11-氧化穿心莲内脂、14-脱氧-11，12-二氢穿心莲内酯等其他有效成分。

银杏为银杏科银杏属多年生落叶乔木，在地球上已存在约2亿年，素有“天然活化石”之称。银杏作为药用至今已有600多年的历史，我们的祖先很早就将其用于人类防病治疗和保健方面。银杏叶提取物中的银杏内酯及银杏双黄酮是银杏制剂中治疗心脑血管疾病的有效成分,此外银杏内酯A、B、C或单独用银杏内酯B可以应用于转移癌的治疗。它能提高抗癌化疗

剂的效果，减少不良反应，使得耐细胞毒药物的癌细胞对化疗剂更为敏感有效。已知的银杏萜内酯有6种,分别为GinkgolidesA、B、C、J、M和白果内酯，属于二萜烯类化合物，它们的基本结构是共同的，不同的银杏内酯之间的差别仅在于羟基的数目与位置的不同。另外还含有一个结构类似的倍半萜内酯成分白果内脂。

紫杉醇(taxol)又称红立杉醇，最早从太平洋红豆杉（Taxusbrevifolia)的树皮中分离得到。1972年底，美国FDA批准上市，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效较好。我国是由中国医学科学院药物研究所首先从云南红豆杉树的枝叶中提取分离得到了紫杉醇，经Ⅱ期临床试验证实，国产紫杉醇不但对乳腺癌、卵巢癌有良好的疗效，对其他恶性肿瘤也有一定的治疗效果。目前紫杉醇主要从红豆杉属植物中提取得到，随着紫杉醇需求量的进一步扩大，紫杉醇的全合成、半合成、生物合成等方向成为当今的前沿课题。紫杉醇为二萜类化合物，其结构如下所示：

三萜（C5H10)6在自然界中也有广泛存在。鲨鱼肝中的角鲨烯是一种开链的六烯，分子中心是两个倍半萜以尾一尾相连的：它有很弱的香气，在生物体内可转化为胆固醇。

灵芝是我国传统中药材，在汉代《神农本草经》上把灵芝列为上品，认为灵芝具有延年益寿的功效。明代《本草纲目》上记载，灵芝能使人聪慧，改善皮肤颜色，长期服用延缓衰老。现代医学研究证明，灵芝含有多种活性物质，其中三萜类化合物是最主要的抗癌物质，在微克数量级就有类似化疗药的作用，而且无毒性。三萜类是导致灵芝具有苦味的主要物质。目前已发现大约有二百多种三萜类存在于灵芝中。其他植物中也含有三萜类，但是灵芝所含有的特殊三萜类（或称灵芝酸），为其他植物所没有。灵芝酸有四环三萜和五环三萜两大类，三萜类

灵芝酸具有强烈的药理活性，有护肝、解毒和止痛等功能。下图是几种常见的灵芝酸结构。

胡萝卜素(carotenes)是四萜的典型代表，它可以看作是两个双萜通过尾对尾的方式连接而成。

胡萝卜素几乎存在于所有绿色植物中。动物体食用胡萝卜素后，在肝脏中通过酶促作用,三种胡萝卜素均可以转化为维生素A。在该转变过程中，一分子β-胡萝卜素可以转化为两分子维生素A,而α-和γ-胡萝卜素只能转化为一分子的维生素A。维生素A不仅对动物体的视力很重要,而且有着其他许多重要的生理功能。例如，饮食结构中缺乏维生素A的动物幼体成长发育缓慢。

天然橡胶可看作是异戊二烯1,4-加成得到的聚合物，所有的异戊二烯单位均以头对尾的形式相连接，并且所有的双