《有机化学》课件-23-2

23.2非过渡杂原子有机化合物

非过渡杂原子有机化合物是指周期系ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅣA和ⅤA主（副）族元素的杂原子有机化合物。它们可以分为两大类，一类是电正性极强的金属、碱金属和除铍、镁以外的金属有机物，它们与有机烃基以离子键结合，这是因为它们的离解势能低，易于形成正离子，这一趋势随原子序数在同族中增高而愈加明显；同时也应注意当金属离子半径变大时，化合物的晶格能和溶剂化能也变小，电负性较小的配体如H或烃基也以负离子状态存在。另一类是离解势高的元素如Be、B，配体与之结合不易形成离子，它们可以形成共价中性化合物。杂原子外的电子外层总数不到8,这类化合物倾向于缔合，或与供电子的配体再结合，如氨或胺与三甲基硼配位得Me3B•NH3。

在周期系右边的主族元素，可以形成稳定的烃基化合物，其中以硅、磷、硒、碲的有机化合物为重要。四价的锗、锡、铅有应用价值，它们的金属性随原子序数增大而变大。有机锌、镉、汞是二价的金属有机化合物，随着它们电负性趋小而共价性趋大:Zn<Cd<Hg。汞的甲基衍生物很稳定，一旦形成，就不易被破坏，会对环境造成严重污染。这些重金属化合物对生物有毒性，四甲基铅和四乙基铅过去曾被用于汽油添加剂，现在已禁止使用。

一、有机硼化合物

硼是三价的，它的烃基化合物较稳定，有机配体较多，既有饱和的，也有不饱和的。硼化合物和有机物类似，可进行取代、加成反应，它们也有杂原子直接或间接互相成键的，如

等多硼烷类。

硼的有机衍生物，具有增加配体的倾向，可与含电负性强的O、N的基团配位。三烃基硼不溶于水，也不同水反应，但180°C以上可被水解：

它们可在碱性介质中被氧化为三烃氧基硼：

同卤素在碱性条件下，其分子中有2个R基与卤素结合，形成烃基硼酸RB(OH)2:

硼的含氢化合物称为硼烷，其中二硼烷（乙硼烷）是较特别的化合物，它的组成似乎相当于乙烷，

但是硼原子之间没有键，而是通过氢桥结合起来的：

氢桥结构是通过红外光谱测出来的，的伸缩频率在1500〜1850cm-1之间，它的端氢B—H频率很高，达2500〜2600cm-1。

乙硼烷具有很高的反应活性，暴露于空气中可发生爆炸或燃烧。乙硼烷遇水可强烈水解。由于硼原子外层为6电子，具有缺电子性，可与路易斯碱发生强烈结合。可作为还原剂，可与烯烃发生平稳加成，进行重要的硼氢化氧化反应。乙硼烷是有机合成中的一种重要试剂，也是制备其他硼氢化物的重要中间物。

乙硼烷可作为还原剂，但反应选择性较差，通常采用二烃基硼烷来进行还原反应。二烃基硼烷R2B—H由于它只含一个氢，它对

和

只与端基碳或氧进行反应。具有大基团的二烃基硼烷其庞大的烃基位阻效应更大，反应的选择性很大。9-硼杂二环[3.3」]壬焼(9-BoraBicyclo[3.3.1]-Nonane，俗称9-BBN)就是按这个要求设计合成的。

它可由1，6-环辛二烯与BH3反应制备：9-BBN常用来还原醛、酮，这是由羰基化合物制备醇的好方法，其反应过程如下:

该试剂还原的特点是还原α、β不饱和醛、酮时碳碳双键不受影响，这是由于9-BBN体积较大，影响了它对碳碳双键的进攻，而只还原羰基。

硼原子相互成稳定的B—B键是碳以外元素中的一个特性，两个硼以上的多硼烷称为硼簇，它们的多面体具有很稳定的立体结构，例如：[B12H12]2-是一个二十面体（图23-1(a))，这个多面体分子中的硼被碳原子取代形成封闭式的1，2-二碳代十二硼烷C2B10H12也是很稳定的

(图23-l(b))。

碳硼烷是硼簇的一大类，它们分子中有B—B键、B—H—B键。以十氢四硼烷为例，它以不同键型生成蛛网式结构（图23-2(a))。一些硼簇离子也以以上键型生成不同的空间结构，有封闭式（图23-2(b))、巢式(单口式)等（图23-2(c))。

硼烷的三种结构均为B—B成键的原子簇（乙硼烷除外），表23-1中列出几个结构代表。

碳硼烷（carbomne)是含碳的硼簇，有各种多面体和几何结构，如分子式B4C2H6，它是两个BH-被CH取代的封闭式结构，称二碳杂六硼烷。二、有机硅化合物

有机硅化合物与有机碳化合物很类似，硅与硅、硅与其他元素之间以四价互相成键。晶体硅与金钢石结构类似，形成正四面体结构的原子晶体，但晶体硅中Si—Si键能要比金钢石中的C—C键能小。这是由于Si和C在元素周期表中处于同一主族，形成Si—Si或C一C键时共用电子对数目相同、结构类似，但碳原子半径比硅原子小，因此C-C共价键键长比Si—Si键的短，C—C键能比Si—Si键的高。

硅原子电负性（1.8)比碳原子(2.5)小，非金属性比碳弱，与其他非金属形成的化学键比碳原子与相应的非金属原子形成的化学键要强。常见的有机硅化合物中，除Si—F键外，Si—O键键能最高、最稳定，因此Si—0键在有机硅化合物中存在最为普遍，常见的有硅烷、硅氧烷(含Si—0—Si键）、硅醇，硅硫烷(含Si—S—Si键）、硅氮烷(含Si—N—Si)、硅胺(氨基作为取代基）、硅卤烷、硅聚合物等。一些简单的有机硅化合物命名如下：二、有机硅化合物

有机硅化合物与有机碳化合物很类似，硅与硅、硅与其他元素之间以四价互相成键。晶体硅与金钢石结构类似，形成正四面体结构的原子晶体，但晶体硅中Si—Si键能要比金钢石中的C—C键能小。这是由于Si和C在元素周期表中处于同一主族，形成Si—Si或C一C键时共用电子对数目相同、结构类似，但碳原子半径比硅原子小，因此C-C共价键键长比Si—Si键的短，C—C键能比Si—Si键的高。

硅原子电负性（1.8)比碳原子(2.5)小，非金属性比碳弱，与其他非金属形成的化学键比碳原子与相应的非金属原子形成的化学键要强。常见的有机硅化合物中，除Si—F键外，Si—O键键能最高、最稳定，因此Si—0键在有机硅化合物中存在最为普遍，常见的有硅烷、硅氧烷(含Si—0—Si键）、硅醇，硅硫烷(含Si—S—Si键）、硅氮烷(含Si—N—Si)、硅胺(氨基作为取代基）、硅卤烷、硅聚合物等。一些简单的有机硅化合物命名如下：

与碳原子相似，硅原子一般也按sp3杂化轨道成键，成正四面体构型。与碳化合物不同的是，硅原子核外有5个空的3d轨道，在一定条件下，可通过形成σ键或dπ-pπ配键，得到高配位的硅化合物。1.硅碳键（Si—C)化合物制备和性质

(1)硅碳键(Si+C)化合物制备

①直接合成法

有机卤化物在高温和催化剂存在下，与硅或硅铜合金反应，可直接得到各种有机卤硅烷的混和物。

②有机金属合成法1863年Friedel和Crafts首先合成得到四乙基硅烷,这是第一个含Si—C键的有机硅化合物。

1904年英国的Kipping和法国的Dilthey同时发现可通过格氏反应合成有机硅化合物，其操作方便、产率高、应用广泛，利用该方法合成了众多结构明确的有机硅化合物。

其中的二氯硅烷和三氯硅烷可水解生成硅二醇或硅三醇，它们之间分子间脱水可得到高聚硅醚（聚硅氧烷）。聚硅氧烷可组成有机硅树脂、有机硅聚胶。可制塑成人工喉、人工器官，而在体内无排异性。

③还原硅基化法

利用R3SiCl/Mg/HMPA对芳烃、醛、酮、羧酸酯、膦、不饱和烃及多卤代烃进行碳硅基化反应，形成新的有机硅化合物。

(2)硅碳键(Si—C)化合物的反应

键具有一定的极性，在一定条件下，Si—C键能够断裂，发生取代、消除等化学反应。

2.硅卤键（Si—X)化合物的制备与性质

Si—X键可通过如下几种途径制备得到：

Si—X键具介高化学反应活性，CC14在水溶液中稳定，而SiCl4则在水中剧烈反应。Si—X可发生水解、醇解、醚解、氨解、与金属试剂反应、还原反应等。3.硅氧键（Si—0)化合物——硅醚（silylethers)的制备及其在有机合成中的应用

硅醚是具有Si—0—C链的一类化合物，通式为ROSiR'3

，通常R'=—CH3。硅醚化合物热稳定性好，可作为衍生物用于化合物的质谱或气相色谱分析。硅醚化合物易于制备，且在温和条件下容易水解，因此又可用于有机合成中羟基的保护。硅醚一般是由醇或醇钠与氯硅烷反应得到。

脱去硅醚保护的方法通常有如下三种:（1)碱性条件脱保护；（2)酸性条件脱保护；（3)四丁基氟化铵脱保护。根据反应底物的不同，应选用适当的脱保护方式。

烯醇硅醚(silylenolethers)是一类特殊的硅醚。由于其结构的特殊性，在有机合成中常用于羰基官能团的保护，或者是作为亲电取代反应中间体，应用于某些用其他方法难以实现的合成，例如某些大环化合物的合成或区域选择性合成。烯醇硅醚通常的制备方法:羰基化合物在非亲核性强碱存在下首先烯醇化，然后与三甲基氯硅烷进行亲核取代反应。根据采用反应底物或碱的结构不同，有可能得到不同区域选择性的烯醇硅醚产物。

烯醇硅醚可进一步发生α-烃基化、

α-酰基化、羟醛缩合、Michael加成等各种化学反应，反

应条件温和，反应选择性好，在有机合成领域中得到了极为广泛的应用。三、有机磷化合物

有机磷分为两大类，一类是自然界存在的以磷酸醋P—OR形式的化合物，它们在动植物体内广泛存在。ATP是五价磷的焦性磷酸酐类，ATP是英文AdenosineTriPhosphate的缩称，也可称为腺苷三磷酸（碱基为腺嘌呤）。

所有的核酸为多核苷酸，分子中以磷酸把核苷连接成大分子。碱基有四种:腺嘌呤（A)、胞嘧啶（C)、鸟嘌呤（G)和胸腺嘧陡（T)(见21.5节）。

磷酸与葡萄糖结合成的葡萄糖磷酸是葡萄糖在细胞内代谢的中间体。甘油与脂肪酸及磷酸形成的醋称为磷酸醋（phospholipids)，它们的性质如同脂肪。磷酸再和一个胆碱（choline)结合则称为卵磷酯;如与β-氨基乙醇结合则称为脑磷酯。它们是细胞膜组成的主要物质（约40%)。它们与肥皂分子相似，一头为极性磷酸，一头为非极性烃基，使细胞成为半渗透膜保护的个体，在脑和神经中成为传递电子信息的主体。

细胞代谢过程中涉及烟酰-腺苷-磷酸（NADPH)，它能发生氧化还原作用，又是脂肪酸降解的中间体。自然界发生的能量专递、氧化还原、缩合反应都有磷酸酯参与。

有机磷另一大部分属于合成的化合物，其中P—C键分子可分为三价的有机磷和五价的有机磷。三价有机磷中烃基配位的称为膦，如三甲基膦、三苯基膦。三价磷还有三烷氧基磷、三烷硫基磷等。五价磷较稳定的化合物是环状磷，如二氧磷（V)杂环戊烯，它可由1,2-二羰基化合物与三烷氧基磷制备。

有机磷化合物在有机合成中担当着重要的角色，特别是三苯基膦