(完整版)结构化学

第三章共价键理论与分子结构

两个或多个原子之所以能结合在一起，形成稳定的分子，是因为原子间存在着某种强烈的相互作用，通常称这种原子间的相互作用为化学键。离子键*共价键金属键化学键的主要类型

价键理论（一般介绍）*分子轨道理论配位场理论（第三章讨论）原子结构和分子结构的主要差别：单核、多核

最简单的分子——氢分子离子H2+（单电子体系）离解能=2.792ev。

H2+中的化学键具有分子中化学键的基本特征。将研究H2+所得的结果推广可得极有价值的结果—分子轨道理论。氢分子离子不稳定：H2+=H+H+但光谱实验已证明H2+存在

核间距=106pm；§3—1氢分子离子的结构和共价键的本质原子是怎样形成分子的？化学键的本质是什么？分子中电子的运动状态？量子力学研究H2+结构采用的是线性变分法。所以，本章首先介绍H2+的线性变分处理。本节以原子结构为基础，由量子力学理论讨论最简单的分子—双原子分子的结构：双原子分子的结构一、H2+的Shrodinger方程

分析H2+的结构：

即H=f（R，r1，r2）难于求解1、定核近似（∵m核

>>mev核<<ve

）视各原子核固定不动，电子处于固定核势场中运动，忽略核动能，将核势场中所有电子的总能量近似地作为分子体系的能量——定核近似量子力学处理问题时，为了使符号简化，常采用“原子单位”制：

1au=1个原子单位

1au长度=a0=0.5291au质量=电子的质量m=9.109×10-31(kg)1au电荷=质子的电荷=1.602×10-19（c)1au能量=e2/a0=27.2（ev）2、H2+的Shrodinger方程

上式在椭球坐标系中可以使变量分离，求其精确解。但这种解法不仅费事，而且也难于推广。量子力学研究H2+结构采用的是线性变分法。所以，本章首先介绍H2+的线性变分处理。二、H2+的变分处理

若Ψ尚未归一，其归一化常数C

若Ψ不是

的本征函数，则对应于A性质的一系列测量不能给出相同的结果，而是得到一种分布。若Ψ是正交归一的：量子力学假设（前述）：1、变分原理选择一个符合状态函数条件的试探函数φ来代替真实波函数Ψ，算得的能量E不小于体系的真实的最低能量E0

若φ是正交归一的：

若Ψ尚未归一，则E0——

基态能证明：设的一组正交归一完备的本征函数集:

Ψ0Ψ1Ψ2

……Ψn对应的能量本征值：E0≤E1≤E2≤……≤En

i=0，1，2，……nE0≤E1≤E2≤……≤En

2、线性变分法（在量子化学计算中广泛应用）采用线性试探变分函数实行线性处理的方法—线性变分法1）选择n个线性无关的函数进行线性组合，得一品优的线性试探变分函数Ψ线性组合系数2）将线性试探变分函数代入变分原理的表达式得：即E=f(C1，C2，……Cn）求Emin=？n个久期方程由n个久期方程得一n阶久期行列式，解久期行列式得n个Ei，其中最小的Ei为体系的基态能的近似值。当E为极小时必有:3、H2+的线性变分处理①选试探变分函数

分析H2+的两种极端情况：

R→∞电子靠近a核,远离b核(rb=∞)电子靠近b核，远离a核(ra=∞)

实际中ra≠∞,rb≠∞;故选Φa、Φb为基函数Ψ=C1Φa+C2Φb②求能量E∵H是厄米算符为书写方便，令③将上式分别对C1C2求偏导，得久期方程组④由非零解的条件求MO的能级Ei

C1C2为非零解的条件：同理得⑤求MO—Ψi

将E1代入久期方程：Ψ1=C1Φa+C2Φb=C(Φa+Φb)同法可得：Ψ2=C1Φa-C2Φb=C’(Φa-Φb)

由Ψ1、Ψ2的归一化条件可确定C、C’

同理可得综上:

H2+解得:三、结果讨论1、积分Haa、Sab和Hab的物理意义1）重叠积分Sab

借助于椭球坐标可求出它们对R的依赖关系当R=∞时完全不重叠Sab=0

当R：0～∞时部分重叠Sab=0～1当R=0时完全重叠Sab=1如R=2au时，Sab=0.586∴Sab的值也与Φa、Φb的符号有关。若ΦaΦb同号，Sab>0正重叠E↓成键情况若ΦaΦb异号，Sab<0负重叠E↑反键情况若ΦaΦb部分同号，Sab=0E不变非键情况但通常按正重叠来考虑即：Sab反映了两个原子轨道在空间的重叠程度，其值在0～1之间。∵AO有正负之分说明：2）库仑积分Haa

Φa轨道的电子受b核的库仑吸引力原子核间的库仑排斥作用∴称Haa为库仑积分，又称α积分。Haa实际上是当只考虑H、H+的静电相互作用时H2+的能量则很小∴α=Haa≈EH<0即通常将α近似看成Φa原子轨道上电子的能量又∵a核附近rb≈R推广：若Φa为2PZ，则α=Haa≈E2Pz

3）交换积分Hab

好象是由Haa与Hbb间交换了一个轨道而得的，故称之为交换积分，又称β积分=EbΦb讨论：第一项第二项重叠区内ra<R∴β<0E1<E2

可见，Hab是由Φa与Φb相互重叠而产生的，对形成H2+的基态E1起降低能量作用，对形成第一激发态E2起升高能量作用。∴EbSab<0∵Sab>0Eb<02、体系的能量∵α、β、Sab都是核间距R的函数，∴E1、E2也是R的函数。

根据上述关系可作出Ei—R图

1）曲线Ⅰ有一个最低点（Re、E1）

Re—平衡核间距

De—H2+的离解能

R>Re或R<Re时，E↑2）曲线ⅡR

,ER=∞E2=EH+EH+

De讨论：Re3）∵E2>>E1,故处于Ψ2态的H2+不稳定，它将自动分离成H和H+

∴称Ψ2为第一激发态或排斥态。4）与实验结果对比：基态De计<De实

（变分原理的必然结果）可见：H2+

的线性变分处理可用于分子结构的定性讨论，但定量结果不好。（可通过改变变分函数的方法使之得以改进。）实际应用中通常对Ei的表示式进行近似处理：Sab忽略不计E1=α+βE2=α-β并可用下图表示：

由上可见:|β|

,E2

,E1

反键MO（σ*1s——ψ2）成键MO（σ1s——ψ1）MOAOAO3、波函数及共价键的本质有明确物理意义的是—Ψ2由上式作Ψ12、Ψ22

图，即电子云等密面图。（

由图可见：①基态和推斥态的电子云分布都是圆柱形对称的，对称轴—键轴②Ψ12图核间电子云较密集，Ψ22图在核间有一节面，节面两边符号相反。③对于交换原子核a、bΨ1是对称的：Ψ1（ab）

=Ψ1（ba）

Ψ2是反对称的：Ψ2（ab）=-Ψ2（ba）

④共价键的本质：

成键轨道中密集在两核间的电子云同时受两个核的吸引比分别在两个原子中单独受一个核吸引强，故能量降低成键。

或：密集于核间的电子云把两个核结合在一起而成键。由上可见：两个原子之间能否形成共价键，关键在于两个原子的AO重叠是否促成电子云聚集在两核之间。

两原子核间聚集电子云的多少决定着共价键的强弱。

§3—2分子轨道理论要点、分子轨道理论的基本观点1、定核、单电子近似每个电子的运动状态均可用一个确定的单电子波函数Ψi来描述.

分子体系的总轨道波函数Ψ=∏Ψi

（轨道近似）Ψi——MO：分子体系中单电子波函数的空间部分Ei——分子轨道能(与Ψi对应的能量)E总

=∑Ei

3、原子轨道线性组合分子轨道（LCAO—MO）量子力学假设：若Φ1，Φ2……Φn为某一微观体系的可能状态，由它们的线性组合所得的Ψ也是该体系可能的状态。—

态叠加原理LCAO—MO：选取某些合理的AO作为基函数，取其线性组合作为试探变分函数，再利用变分法求出MO的近似形式及能量的方法。C1，C2……Cn为任意常数Cij

—

第i个分子轨道中第j个AO的组合系数（其值由变分原理求）Cij2—

Φj在分子轨道Ψi中的贡献Ψi=∑CijΦj组合所得的MO数=

参加组合的AO数目

是否任何AO线性组合都可以有效组成分子轨道？有效组成分子轨道的条件？二、成键三原则

设Φa、、Φb

为两个能量不同、类型不同的AO由变分原理得久期方程：同法可得分别将E1、E2代入久期方程得：

①若αa>>αb,则(αa-αb)2>>4β2即：

故h=0与未组合前相同即组合无效讨论：②若αa=αb,h=|β|=hmax

|C1|=|C2|Ψ=C(Φa+Φb)Ψ=C’(Φa-Φb)1、轨道能量近似原则

仅当两个AO能量相差不很大时进行线性组合才能有效组成MO。而且二者的能量越接近，越有利于有效MO的形成。αbαahabh

例:已知E(H1s)=-13.6evE(F1s)=-694evE(F2s)=-37.85evE(F2P)=-17.42ev

即

H1s可与F2P组合成σMO，但不能与F1s或F2s有效组合；2、轨道最大重叠原则可见：AO要有效组成MO必须尽可能多的重叠

——最大重叠原则∴若Sab

，则|β|，即h，故E影响最大重叠的因素R

重叠方向（共价键的方向性）3、对称性匹配原则

对称：进行某种操作后，其原子轨道的图形和符号均不改变。

反对称：进行某种操作后,其原子轨道的图形不变,但符号改变。对称性不匹配（对称性不一致/禁阻）：在同一对称操作下有不同的对称性。对称性匹配（对称性一致/允许）：在同一对称操作下有相同的对称性。例PZ对x、y平面——反对称

S对x、y平面——对称不匹配匹配结论：AO有效组成MO必须满足轨道对称性匹配原则。三、MO的类型、符号和能级顺序根据分子轨道的对称性及特定的节面加以分类。1、σMO1）特征：无包含键轴的节面

MO沿键轴呈圆柱形对称（头碰头重叠）σ*2S或σu2Sσ2S或σg2S按对称性分按成键反键分中心反对称，有垂直平分键轴的节面中心对称，无垂直平分键轴的节面

2）σ键及其类型σ电子：σ分子轨道上的电子

σ键：由于σ电子的稳定性而形成的共价键（因为一个反键轨道上的电子与一个成键轨道上的电子相互抵消）σ键类型（按其轨道上的电子数分）单电子σ键双电子σ键三电子σ键↑↓↑三电子键的稳定性与单电子相似2、πMO

特征：AO沿键轴方向肩并肩重叠有一个包含键轴的节面由图可见：①重叠程度πMO<σMO（重叠部分在键轴的外侧），

所以π键比σ键弱。π*2Py或πg2Pyπ2Py或πu2Py②π键的电子云无沿键轴对称的分布，所以π键不能自由转动（此即乙烯衍生物产生异构的原因）π电子：π分子轨道上的电子π键：由于π电子的稳定性而形成的共价键单电子π键双电子π键三电子π键π键类型3、δMO（不常见）特征：AO沿键轴面对面重叠有两个包含键轴的节面4、分子轨道能级顺序（由实验确定）将各分子轨道按能量由低到高排列的顺序—MO能级顺序影响MO能量的因素AO间的重叠程度AO自身的能量1）同核双原子分子①O2和F2

∵重叠程度Sab(σ）>Sab(π）∴σ与σ*的能级差比π与π*的大σ1S<σ*1S<σ2S<σ*2S<σ2PZ<π2PX=π2Py<π*2PX=π*2Py<σ*2PZσg1S<σu1S<σg2S<σu2S<σg2PZ<πu2PX=πu2Py<πg2P=πg2Py<σu2PZ

2）Li2到N2

σ1S<σ*1S<σ2S<σ*2S<π2PX=π2Py<σ2PZ<π*2PX=π*2Py<σ*2PZ能级交错σg1S<σu1S<σg2S<σu2S<πu2PX=πu2Py<σg2PZ<πg*2PX=πg*2Py<σu2PZ出现能级交错的原因：Ф2S与Ф2Pz

组合后所得

σg2S与σg2PZσu2S与σu2PZ能量差别不大，对称性匹配，可继续组合。进一步组合(相互作用)得2σg和3σg，2σu和3σu，使3σg↑2）异核双原子分子∵组成MO的基函数通常属于类型不同、能量不同的的AO∴MO已失去中心对称性能级顺序符号：1σ<2σ<3σ<4σ<1π(二重简并)<5σ<2π(二重简并)<6σ5、电子填充规则遵守保里原理能量最低原理洪特规则与原子核外电子填充规则相同电子在MO上的分布情况——分子的电子组态§3—3双原子分子的结构双原子分子的结构分子组态分子的磁性键的类型键级

1、分子的磁性

磁性：物质在磁场中磁化产生的附加磁场强度H与磁场强度的关系。

当产生的附加磁场强度与磁场强度的方向相反时，则称该物质为反磁性物质。分子的磁性顺磁性（分子中有未成对电子）反磁性（分子中无未成对电子）

当产生的附加磁场强度与磁场强度的方向相同时，则称该物质为顺磁性物质。同一周期或同一区（S或P）的双原子分子:P

，键能

，键长

2、键级P：衡量化学键相对强度的参数

即净成键电子数的一半

以第一、二周期元素为例，用MO理论系统地讨论双原子分子的结构、同核双原子分子1、H2+，H2，He2+，Heσ1sσ*1s1s1s分子组态键级P键型磁性结构H2+σ1s10.5单电子σ键顺

[H·H]+H2σ1s21σ键反H—HHe2+σ1s2σ*1S10.5

三电子σ键顺

[He…He]+He2σ1s2σ*1S20

无

比较：⑴、H2的化学键最强⑵、同核双原子分子中，由相同的AO组成的MO都填满时对分子键合没有贡献。2、O2和F2

①O2：O（1s22s22p4）O2[KKσ2s2σ*2s2σ2pZ2π2pX2=π2py2π*2PX1=π*2py1]O2为顺磁性物质P=2一个σ键2个三电子π键键型结构式②F2F（1s22s22p5）F2[KKσ2s)2σ*2S2σ2Pz2π2Px2=π2Py2π*2Px2=π*2Py2]F2为反磁性物质，键型:一个σ键P=1结构式：F—F或∶F—F∶3、N2N（1s22s22p3）N2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2px)2=(π2py)2(σ2pz)2]或[KK(σg2s)2(σu2s)2(πu2p)4(σg2p)2]N2为反磁性物质，P=3一个σ键键型:两个π键结构式：N≡N讨论：由键级可见，N2的键能很大（σ键、π键相互加强），所以，特别稳定4、B2和C2

⑴B2B（1s22s22p1）B2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2px)1=(π2py)1]B2为顺磁性物质；键型：两个单电子π键；(特例)键级P=1结构：BB⑵C2C（1s22s22p2）C2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2px)2=(π2py)2]C2为反磁性物质；键型：两个π键；

键级P=2结构（特例）讨论：似乎C2很稳定？但碳还有更稳定的结合方式（形成四个键）。又任何物体都有使自己尽可能处于能量最低状态，所以，C2不稳定。二、异核双原子分子1、HFH(1s2)F(1s22s22p5）HF[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4]HF为反磁性物质键型：一个σ键；键级P=1结构Hδ+—Fδ-(∵电负性F>H）E（ev）-13.6-37.85-40.2-18.6H：1sF:（1s22s22p5）Ψ=C1Φ1S(H)+C2Φ2P(F)

由变分法计算结果，C1>C2;即MO中电子云偏向FHCl、HBr、HI有类似的结构

极性减弱、酸性增强

偶极矩

2、分析：

∴称CO与N2为等电子体。等电子原理：等电子分子的MO、电子排布和成键情况往往相类似。对比N2得N2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2px)2=(π2py)2(σ2pz)2]CO[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2]

非键MO非键MO弱成键MO弱反键MO强成键MO弱反键MOCO为反磁性物质；

键型：一个σ键π键π配键

两个π键P=3结构式键能比大的多讨论：1）电负性O>C，故为极性共价键，但极性很小。键能、键长值与N≡N相近。实验测得：C-δO+δ

但偶极矩极小（≈0.1D）原因：配键抵消了O和C间由于电负性差引起的极性。[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)1]

同理可得N