红外光谱完整版本

第二章红外光谱（IR）

Chapter2Infraredspectra基础知识介绍红外光谱的重要区段红外光谱在结构分析中的应用第一节红外光谱基础知识红外光可引起分子振动和转动能级的跃迁,故红外光谱又叫做振—转光谱.一、红外光谱红外光谱----研究红外光与物质分子间相互作用的吸收光谱

E振

=h=hc

/近红外区：12500-4000cm-1中红外区：4000-400cm-1远红外区：400-25cm-1红外光可分为三个区:红外光谱的表示法:横坐标：波长（

m，2.5-25），或波数（cm-1，4000-400）纵坐标：可以用A(吸光度)、T透光率或透过率表示例如：吸收强度：A，吸收强度；

，吸收强度T，吸收强度cm-1与紫外不同之处：峰形尖锐透光率T波数小百分透光率（T%）越小，吸收峰越强。aA大纵坐标：吸光度A吸光度A越大，吸收峰越强。二、分子化学键的振动与能级红外光谱是由于分子的振动能级跃迁产生的，分子的振动能级与分子的化学键有关。分子中两个原子之间形成的化学键是有一定弹性的，可以在一定范围之内振动而不引起化学键的断裂。（一）双原子分子的振动相当于一个谐振子：根据Newton定律和Hoocke定律：

：折合质量k：力常数，与键长、键能有关：键能↑（大），键长↓(短)，k↑。

振动方程：双原子分子红外吸收的频率决定于折合质量和键力常数。

cm-1化学键键长（nm）键能（KJmol-1）力常数

k（N.cm-1）波数范围（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600一些常见化学键的力常数如下表所示：（二）多原子分子的振动从基态跃迁到第一激发态，产生的谱带称为基频峰（fundamentalbands），特点是峰较强。从基态跃迁到第二激发态，产生的谱带称为倍频峰（overtonebands），特点是峰较弱。1.多原子分子的振动自由度与峰数：多原子分子的振动比双原子分子的振动更复杂。双原子分子只有一种振动方式（伸缩振动），可以产生一个基本振动吸收峰。多原子分子振动方式更多，可以出现一个以上基本振动吸收峰，峰的数目和分子的振动自由度有关。

分子的振动自由度：在研究多原子分子时，常把多原子分子的复杂振动分解为许多简单的基本振动，这些基本振动数目称为分子的振动自由度（分子自由度）。N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度注：振动自由度反映吸收峰数量并非每个振动都产生基频峰吸收峰数常少于振动自由度数分子自由度=平动自由度+转动自由度+振动自由度=3N分子振动自由度=3N-(平动自由度+转动自由度)2.多原子分子的振动类型(1)伸缩振动（stretchingvibration）：表示沿键轴振动，只改变键长，不改变键角对称伸缩振动（

s）不对称伸缩振动（

as）(2)弯曲振动（bendingvibration）：表示

只改变键角，不改变键长剪式振动（

s）面内摇摆振动（

）面外摇摆振动（

）扭式振动（

）面内弯曲振动（

i.p

）面外弯曲振动（

o.o.p

）

as

s

s

o.o.p

能量：

高频低频三、分子的偶极变化与与峰强1.峰强的表示方法：T，A2.决定峰强的因素：（1）振动过程中偶极矩的变化（2）能级的跃迁几率基频谱带比相应的倍频谱带强度高红外活性振动：分子振动产生偶极矩的化，从而产生红外吸收的性质红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质2.决定峰强的因素：（1）振动过程中偶极矩的变化

基频峰的强度主要取决于振动过程中偶极矩变化的大小，红外吸收峰的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。振动时偶极矩变化越大，吸收强度越强。影响偶极矩变化大小的因素：1）原子电负性电负性差别↑，偶极矩变化↑，峰↑如：

C=O>C=C

；

O-H>C-H>C-C2）分子的对称性

结构对称，振动对称，偶极矩不变，无吸收峰

红外非活性。

如：CO2的

s=0

3）振动形式

as

>

s；

>

sC=C

＝0结论：

2.必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。

产生红外光谱的必要条件是：

四、影响峰位和峰强的因素根据振动方程，基团的伸缩振动频率主要取决于化学键的力常数和原子的折合质量。但分子中的基团还会受临近基团和化学键的影响，使其频率在一定范围内变化。例如：振动方程计算，C=O的伸缩振动

＝1729cm-1；但是，在不同类型的羰基化合物中，

在1930－1630cm-11.内部因素：2．外部因素：（1）电子效应（诱导效应和共轭效应）（2）空间效应（3）氢键效应场效应空间位阻跨环效应环张力（5）互变异构（6）振动偶合溶剂、仪器（4）杂化的影响（7）费米共振（fermi

resonnance）1.内部因素：诱导效应使振动频率移向高波数区（1）电子效应双键性↑，键能↑，力常数K↑1）诱导效应（吸电子诱导效应，－I）问题1:下列化合物的C=O吸收波数为什么逐渐变大?吸电性,双键性,K,吸收波数.2）共轭效应（C）共轭效应使电子离域,双键性,K,吸收波数.－共轭使不饱和键振动频率移向低波数区问题2:下列化合物的C=O 吸收波数为什么有高低之分？p－共轭:羧酸、酯－I﹥+C；高波数方向

C=O＝1735cm-1酰胺－I﹤+C；低波数方向

C=O＝1665cm-1（3）空间效应：1）场效应（F效应）场效应（Fieldeffect)是通过分子内空间相对位置起作用的，只有在立体结构上互相靠近的基团之间才能产生F效应。如－卤代酮；仅有-I效应同电荷反拨，C=O双键性↑1716cm-11728cm-1

C=O2）空间位阻3）跨环共轭效应空间电子效应，由于空间位置接近产生跨环共轭效应4）环张力：环外双键随环的减小，频率增加

环内双键随环的减小，频率降低1716cm-11745cm-11775cm-11850cm-11650cm-11657cm-11678cm-11781cm-11639cm-11623cm-11566cm-11541cm-1（3）氢键效应：注意：分子内氢键，不受浓度影响分子内氢键使伸缩频率向低波数移动，谱带变宽分子内氢键：分子间氢键：羧酸醇酚类注意：分子间氢键，受浓度影响较大，浓度稀释，吸收峰位发生变化分子间氢键使伸缩频率向低波数移动，谱带变宽乙醇不同浓度下，-OH的伸缩振动吸收峰（4）杂化的影响：杂化轨道中s轨道成分↑，键能↑，键长↓，υ↑饱和C原子为sp3杂化：

C-H小于3000cm-1

不饱和C原子（sp2、sp杂化）：

C-H大于3000cm-1

（5）分子互变结构（6）振动偶合效应裂分为两个峰相同基团分子中靠近，特征吸收峰分裂为两个峰（7）费米共振（fermi

resonnance）当倍频峰位于某强的基频峰附近时，弱的倍频峰的吸收强度被强化。这种倍频与基频之间的振动偶合称为费米共振。如：苯甲酰氯羰基：1730cm-1;C-Cl的伸缩振动频率875cm-1,其倍频峰与羰基发生费米共振，二者吸收强度都增强。总结：诱导效应使振动频率移向高波数区－共轭使不饱和键振动频率移向低波数区环外双键随环的减小，频率增加

环内双键随环的减小，频率降低分子内氢键使伸缩频率向低波数移动，谱带变宽分子间氢键使伸缩频率向低波数移动，谱带变宽杂化轨道中s轨道成分↑，键能↑，键长↓，υ↑第二节红外光谱的重要区段一、几个重要的概念包括含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及部分含单键基团的面内弯曲振动特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认注意：特征峰常出现在特征谱带区特征区：主要官能团的特征吸收区。

4000-1300cm-1

（特征峰）官能团区、基团频率区3.相关峰：相互依存而又可以相互佐证的吸收峰。包含C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动特点：吸收峰密集、难辨认→指纹2.指纹区：1300-400cm-1

的低频区。如:分子中有-CH=CH-时，在1650cm-1左右有C=C的振动吸收，在>3000cm-1区也一定有=C-H

振动吸收。二、红外光谱中的八个重要区段1.O-H、N-H伸缩振动区（3700-3000cm-1

）

O-H：3700-3200cm-1s游离O-H：3700-3500cm-1s缔合O-H：3500-3200cm-1sCOOH：3000-2500

cm-1

brs（一）X-H伸缩振动区（3700－2500cm-1）判断有无醇类、酚类、有机酸类的重要依据

N-H

：3500-3100cm-1特点：吸收比

O-H弱（w），峰形尖锐胺成盐：低频位移至3200－2200cm-1特点：吸收增强（s），形成宽的谱带2.不饱和C-H伸缩振动区（3300-3000cm-1

）3300cm-1S3100-3010cm-1；弱→中强3100-3000cm-1；弱→中3.饱和C-H伸缩振动区（3000-2700cm-1

）CH3：

as、s，2960、2876cm-1，vsCH2：

as、s，2930、2850cm-1，vsCH：，2890cm-1，vs正十二烷C-H:

2960-2850cm-1s-OCH3:2830cm-1m-CHO:2820，2720（特征尖锐，）

cm-1m-O-CH2-O:2780-2765cm-1w其它饱和C-H和醛基C-H伸缩振动区2830（二）三键伸缩振动区（2400-2100

cm-1

）4.C≡C、C≡N：其它基团在此无吸收，判断三键存在对称炔R-C≡C-R无吸收二取代炔R-C≡C-R´吸收很弱5.羰基C=O伸缩振动区（1900-1650cm-1

）（三）双键区（1900－1500cm-1）红外光谱第一强峰，非常特征，判断羰基的依据诱导效应，共轭效应、分子内分子间氢键影响峰位排序：酸酐>酰卤>羧酸（游离）>酯类

>醛>酮>酰胺6.C=C对称伸缩振动区（1680-1500cm-1

）吸收比羰基弱，分子对称↑，吸收↓，反之依然烯烃：芳香化合物C=C伸缩振动（芳环骨架振动）：1600、1500cm-1左右产生1或以上个强峰硝基化合物N=O不对称伸缩振动（

as）：1600-1500cm-1，s7.C-H弯曲振动区（面内）（1475-1300cm-1

）

as（CH3、CH2）：1470－1430cm-1，m

s（孤立甲基）：1380cm-1，单峰，中→强

s（谐二甲基）：1380cm-1，双峰，强度相等

s（谐三甲基）：1380cm-1，双峰，一强一弱硝基的对称伸缩振动

s（1475-1300cm-1

）1400-1300cm-1：sC-O伸缩振动：1300-1000cm-1，强宽吸收8.指纹区（1300－400cm-1）醇、酚、醚、羧酸、酯类化合物的

C-O，鉴定有价值，相关峰1300-1000cm-1:C-O、C-N、C-C伸缩振动=C-H、Ar-H弯曲振动区（面外）1000-650cm-1:=C-H、Ar-H弯曲振动区（面外）根据=C-H的面外弯曲，可以确定烯烃的取代特征根据Ar-H的面外弯曲，可以确定苯环的取代类型注意：并非每一谱带都与化合物中的官能团有对应关系特别是指纹区的吸收谱带1000-650cm-1:烯烃=C-H的面外弯曲振动RCH=CH2990、910cm-1

强峰RCH=CHR（顺）690cm-1

中至强RCH=CHR（反）970cm-1

中至强R2C=CH2890cm-1

中至强R2C=CHR840-790cm-1

中至强芳烃Ar=C-H的面外弯曲振动取代类型C-H面外弯曲振动吸收峰位置（cm-1）苯670单取代770-730（vs），710-690（s）二取代1，2-770-735（vs）1，3-900-860，810-750(s)，725-6801，4-833-810(vs)三取代1，2，3-780-760，745-7051，2，4-885-870，825-8051，3，5-865-810，730-675四取代1，2，3，4-810-8001，2，3，5-850-8401，2，4，5-870-855五取代870用于判断苯环取代类型第三节各类化合物的典型红外光谱一、脂肪烃类化合物（一）烷烃

1.C-H伸缩振动νC-H(饱和):

3000～

2700cm-1(强)νasCH2～

2925cm(强)-1νsCH2～

2850cm(强)-1νasCH3～

2960cm(很强)-1νsCH3～

2870cm(很强)-1νCH～

2890cm(中强,易淹没)-12.C-H弯曲振动3.C-C骨架振动νC-C

1250～

1140cm(弱强)-1δsC(CH3)3不等强度裂分为1395cm和1365cm双峰-1-1δasCH3～

1450cm(中)-1δsC(CH3)2等强度裂分为1385cm和1375cm双峰-1-1δsCH2～

1465+20cm(中)-1ρ

～

720cm(n>4)-1CH2δsCH3～

1380cm(中强)-1δ---平面内弯曲振动)(ρ

---平面内摇摆振动)(（二）烯烃1．=C-H振动ν=CH

3100～

3000cm(弱中强)RCH=CH2990、910cm-1

强峰RCH=CHR（顺）690cm-1

中至强RCH=CHR（反）970cm-1

中至强R2C=CH2890cm-1

中至强R2C=CHR840-790cm-1

中至强面外弯曲振动2．C=C骨架振动

C=C

～

1650cm-1(弱不定)发生π-π共轭或n-π共轭——共轭效应将使吸收峰位移向低波数区10~30cm-1（三）炔烃1．≡C-H振动2．C≡C骨架振动

注:

取代基完全对称时，峰消失

≡CH

～

630cm-1(强)

≡CH

～3300cm-1(强)

C≡C

～2200cm-1(强)二、芳香族化合物的特征吸收1．芳氢伸缩振动2．芳环骨架伸缩振动——确定苯环存在取代类型C-H面外弯曲振动吸收峰位置（cm-1）苯670单取代770-730（vs），710-690（s）二取代1，2-770-735（vs）1，3-900-860，810-750(s)，725-6801，4-833-810(vs)三取代1，2，3-780-760，745-7051，2，4-885-870，825-8051，3，5-865-810，730-675四取代1，2，3，4-810-8001，2，3，5-850-8401，2，4，5-870-855五取代870芳烃Ar=C-H的面外弯曲振动三、醇、酚、醚(一）醇、酚

1．O-H伸缩振动：2．C-O伸缩振动：注：酚还具有苯环特征1300-1000cm-1，强宽吸收（二）醚1．链醚