TSNEIA 9-2024 锌铁液流电池用离子传导膜测试方法

ICS27.070CCSD4419团 体 标 准T/SNEIA9-2024锌铁液流电池用离子传导膜测试方法Measuringmethodofionconductingmembraneforzinc-ironflowbatteries2024-09-03发布 2024-09-04实施山东省新能源产业协会 发布T/SNEIA9T/SNEIA9—2024II目 录前 言 II范围 1规性用件 1术和义 1测方法 2膜伤 2度致性 2导率 3伸能 4刺性能 7寸化率 9水率 10子换量试磺化计算 10子择过性 老性能 13附录A 14T/SNEIA9T/SNEIA9—2024IIII前 言GB/T《标准化工作导则第1T/SNEIA9T/SNEIA9—2024PAGEPAGE10锌铁液流电池用离子传导膜测试方法范围本标准适用于碱性体系的锌铁液流电池用离子传导膜，此标准的体系使用的隔膜为磺化聚醚醚酮（SPEEK）。）GB/T1040.1—20181GB/T1040.3—2006 3GB/T37841—2019塑料薄膜和薄片耐刺穿性测试方法GB/T6672—2001塑料薄膜和薄片厚度测定机械测量法GB/T2918—1998塑料试样状态调节和试验的标准环境GB/T20042.3—2022质子交换膜燃料电池第三部分：质子交换膜测试方法GB/T36363—2018NB/T42080—2016NB/T42146—2018ISO16012ISO235293.1隔膜验伤diaphragminjuryinspection检验隔膜是否存在破损和缺陷点，影响隔膜的正常使用。3.2离子选择性ionselectivity离子传导膜对不同离子进行选择透过的特性，其数值等于在给定条件下测得不同离子的离子扩散系数之比。3.3离子交换容量ionexchangecapacity指单位体积或质量的离子交换材料能够交换的离子的量。3.4磺化度degreesulfonation在聚合物结构中发生磺化的苯环（即接有一个磺酸基的苯环）占总苯环数的百分比，用于表征聚合物中磺酸基团的引入程度。3.5耐碱性alkaliSPEEK隔膜在碱性电解液中长期工作的稳定性测试。3.6耐氧化oxidationresistanceSPEEK隔膜在含强氧化性三价铁离子的电解液中长期工作的稳定性测试。3.7老化性能agingpropertySPEEK隔膜的机械性能老化和电化学循环寿命老化。如无特殊标注，测试均在（23±2）℃，相对湿度（50±10%）条件下进行。在测试时，使用10×10cm尺寸的离子传导膜，保证离子传导膜的完整情况，用目视法检测离子传导膜的完整情况，必要时辅以光学显微镜检查，离子传导膜无褶皱、表面缺陷和破损。仪器参照GB/T6672—2001、GB/T36363—2018中的规定进行厚度测试，其中测试厚度所使用测厚仪的精度大于等于0.1μm；测试长度和宽度所使用卡尺的精度大于等于0.02mm。10×10cm2.试样在（23±2）℃，相对湿度（50±10%）条件下状态调节至少24h；测量时平缓放下测头，避免试样变形，测试过程中测试头施加在样品表面的强度在0.7N/cm~2N/cm个，测试点距离边缘大于5mm，每组样品至少3个。（（1）dndi

（1）式中：d—膜的平均厚度，单位为微米（μm）；

i1ndi—某一点膜的厚度测量值，i=1，2，3，...，n，单位为微米（μm）；n—测量数据点数。（2）式中：

Rdmaxdmin

（2）R—（μm）；dmax—（μm）；（μm）；（3）计算： ini1dd

dave n

（3）△dave—膜的厚度平均偏差，单位为微米（μm）；di—i=1，2，3，…，n（μm）；d—膜的平均厚度，单位为微（μm）。（4）计算： ii1（ ii1（dd)2n式中：σ—膜的厚度标准偏差，单位为微米（μm）。（5）式中：

100%d

（5）δ—膜的厚度离散系数，反映单位均值上的离散程度。（d）仪器电阻测量，精确度大于等于0.5%，主要为夹具的电阻测量；1μm0.2%；1μm0.5%；0.1mg；量筒，精确度大于等于1%。使用单电池夹具作为隔膜电导率测量的载体，主要提供离子溶液的容纳腔体，其主要组成如下图：图1用于电导率测试的单电池夹具—端板、垫片为结构支撑件；—铜电极起电流传导作用；—双极板起集流作用；—石墨毡起电流传导作用；—缩孔片，内部有方孔，用于限制隔膜传导的有效面积，调整膜电阻范围，该部件为选用部件；—离子传导膜为待测样品，用于液流电池中分隔正负极电解液以及对特定离子进行传输。（1%2）140mL300rpm（R3）2（2）~（5）（R4）；（6）A—膜的有效面积，单位为平方米（m2）；

Ab2

（6）b—PET膜方孔的尺寸，单位为米（m）；未选用PET膜限制膜面积时，b取垫片中孔的边长。（7）式中：Rm—膜电阻，单位为欧姆（Ω）；

RmR4R3

（7）R4—安装了膜试样的电导池的阻抗值，单位为欧姆（Ω）；R3—未安装膜试样的电导池的阻抗值，单位为欧姆（Ω）。（8）式中：RA—膜面电阻，单位为欧姆平方米（Ω·m2）；

RA=RmA （8）（9）dK=RmA

（9）式中：K—膜电导率，单位为西门子每米（S/m）；d—膜的平均厚度，单位为米（m）。（GB/T1040.35个）mm±0.1150mm2）50mm的图22型试样b—宽度：10mm~25mm；h—厚度：≤1mm；L0—标距长度：50mm±0.5mm；L—夹具间的初始距离：100mm±5mm；L3—总长度：≥150mm。50mm。当受试材料规范或常规质量控制试验有规定时，可使用如下图所示的5型哑铃型试样。图35型试样b1—窄平行部分宽度：6mm±0.4mm；b2—端部宽度：25mm±1mm；h—厚度：≤1mm；L0—标距长度：25mm±0.25mm；L1—窄平行部分的长度：33mm±2mm；L—夹具间的初始距离：80mm±5mm；L3—总长：≥115mm；r1—小半径：14mm±1mm；r2—大半径：25mm±2mm。所制备的试样，应边缘光滑无缺口，推荐使用低倍数放大镜检查有无缺陷。①1（10010n，允差为±10%；表1GB/T1040.1—2018中试验机推荐选用速度及允差范围速度v/（mm/min）允差/%0.125±200.250.51251020±1050100200300500②③试验机负荷指示装置应符合GB/T16825.1—2022中定义的1级精度，如表2所示；表2GB/T16825.1—2022中定义的测力系统特性值试验机测量范围的级别最大允许误差%示值相对误差重复性相对误差进回程差零点相对误差相对分辨力0.5±0.50.5±0.75±0.050.251±1.01.0±1.5±0.10.52±2.02.0±3.0±0.21.03±3.03.0±4.5±0.31.5示值进回程差仅在需要时测定④厚度测量应符合本标准中的厚度测试要求，精度大于等于0.1μm，测量精确度大于等于0.2%；⑤ISO16012ISO235290.5%。①应变数据记录的数据采集频率基于：——试验速度v，单位为毫米每分钟（mm/min）；——标距和初始夹具距离的比值，L0/L；——获得准确数据应变信号的最小分辨率r，单位为毫米（mm）；一般为精度一半或更优。从传感器到指示器的整体传输的最小数据采集频率fmin，以Hz为单位，计算如下：f v

（10）min 60 Lr②E—弹性模量，单位为兆帕（MPa）；A—试样截面积，单位为平方毫米（mm2）；

FEAv60L

（11）v—试验速度，单位为毫米每分钟（mm/min）；L—夹具距离，单位为毫米（mm）。1%FA21ε1=0.0005，ε2=0.0025。精度（1%的一半）r5103F5103EA

（12）（13）采样频率不应低于

f F

EAv

（14）

force

r 60L51032510min）；5mm30.3MPa~0.7MPa1%；（1%2）根据试样的原始横截面积按式（15）计算应力值：σ—p—（N）；b—（mm）；（mm）。

pbd

（15）根据试样断裂时标线间距离与原始标线间距离之差，使用公式（16）计算断裂拉伸应变：LL0100%L0

（16）式中：ε—断裂伸长率；L0—原始标线间距离，单位为毫米（mm）；L—试样断裂时标线间距离，单位为毫米（mm）。根据规定的应变值按照公式（17）计算弹性模量：E2121

（17）式中：E—弹性模量，单位为兆帕（MPa）；σ1—应变值为ε1=0.0005（0.05%）（MPa）；σ2—应变值为ε2=0.0025（0.25%）（MPa）。耐穿刺力试验装置基本构造如下图所示：a)试验装置 b)针固定装置 c)试样固图4耐刺穿性能测试装置示意图说明：3—负载传感器；6—试样固定环；7—支撑台。其中，穿刺设备所选用的负载传感器测量精度大于等于0.01N，且在规定试验速度下无惯性滞后。穿刺针的材质为不锈钢，直径为（1.00±0.05）mm；穿刺针尖端为半球状，半径为（0.50±0.05）mm100010）0.1μm0.2%；1%；。525mm×25mm100mm×100GB/T6672—2001455薄膜厚度测量的选点方式说明：1—厚度测试点；2—隔膜被刺穿后的针孔。）≤0.01）；采用（100±10）mm/min按照公式（18）分别计算每个试样的耐刺穿强度：式中：

Fp d

（18）Fp——耐刺穿强度，单位为千牛每毫米（kN/mm）；F0——耐刺穿力，单位为牛（N）；d——试样的厚度平均值，单位为微米（μm）。53（50±10）%24h；doz；10cm×20cmx和y，测量样品膜记号间的间距为lox及loy；将上述两个样品膜按附录Adwz；lwx及lwy。（19）Φ=dwz-doz100%

（19）d式中：Фd—厚度变化率，单位为百分比（%）；

dozdwz—预处理后样品膜的厚度，单位为微米（μm）；doz—预处理前样品膜的厚度，单位为微米（μm）。x（20）xΦ=lwz-loz100%x

（20）式中：

lozФx—x方向线性溶胀率，单位为百分比（%）；lwx—x（mm）；lox—x（mm）。y（21）yΦ=lwy-loy100%y

（21）式中：

loyФy—y方向线性溶胀率，单位为百分比（%）；lwy—y（mm）；loy—y（mm）。（取3个样品为一组，计算出平均值作为试验结果。）含水率（10cm×10cm）进行预处理，具体方法参见附录Am1；100℃~105℃1h1mg；m2。按照公式（22）计算离子传导膜的含水率：wC=m1-m2100%w

（22）m1式中：Cw—离子传导膜的含水率，单位为百分比（%）；m—m—（gSPEEKPH＞5；SPEEK605gWdry；将样品放入100mL0.01M氢氧化钠标准溶液中浸泡24h，使SPEEK-H完全转化为钠盐形式SPEEK-Na；30min0.01MSPEEK-H（23）计算：NSPEEKHMNaOHVNaOHMHClVHCl（mol/L）；VNaOH—（mL）；MHCl—（mol/L）；VHCl—（mol/L）。（ionexchangecapacity，IEC）（24）IEC=NSPEEK-H1000Wdry

（23）（24）Wdry—SPEEK干膜的质量，单位为克（g）；IEC—离子交换容量，单位为毫摩尔每克（mmol/g）。隔膜的磺化度（degreeofsulfonation，DS）按公式（25）计算：DS=MPEEK—PEEK的摩尔质量，288g/mol。图6为离子选择系数测试装置示意图。

IECMPEEK1000-80

100%

（25）

图6离子选择系数测试装置①裁取10×10cm的待测隔膜，并进行外观检查，确保无缺陷、无漏点；②将待测隔膜用去离子水清洗3~5次，并浸泡在去离子水中待用；③分别配置40mL正极电解液、40mL负极电解液，将电解液放置在25±1℃的水浴箱中放置1h；④按图6组装装置，正极电解液和负极电解液分别位于隔膜的左侧和右侧，保证夹持牢固不串液；⑤将装置放置在25℃的恒温箱中放置24h；⑥正极电解液、负极电解液各取出500μL对铁氰根、锌酸根离子进行滴定。膜的离子渗透率可以根据公式（26）计算得到：式中：

VdCBt=SDCB t d

At-

t

(26)VB—渗透测溶液的体积，单位为立方米（m3）；S—离子传导隔膜的有效面积，单位为平方米（m2）；d—待测隔膜的厚度，单位为米（m）；CA（t）—t（mol/L）；CB（t）—t（mol/L）；（）原理T6.3<pH<11.6TT极检测出锌酸根离子与）。GB/T6682GB/T601、GB/T603制备。表3锌酸根离子滴定所用试剂试剂浓度铬黑T指示剂1mg/L酒石酸钾钠遮掩剂50mg/LEDTA标准滴定液0.01mol/L缓冲液：去离子水200mL中加入氯化铵54g和氨水350mL，定容至1000mL；K2SO4±0.1mV0.0001g①使用去离子水和EDTA标准滴定液对滴定管路分别清洗三次；②准确移取35mL缓冲液，加入500μL铬黑T指示剂、500μL酒石酸钾钠溶液遮掩剂、500μL电解液；③将工作电极和参比电极插入支架并深入到溶液内，开启搅拌（2min）；④采用EDTA标准滴定溶液，利用电位滴定测定装置进行滴定至出现突跃终点，突跃终点按照GB/T9725标准滴定液的体积为V1。锌铁液流电池中锌酸根离子含量，按公式（27）计算：cc1V1V2c—样品浓度的数值，单位为摩尔每升（mol/L）；c1—EDTA标准滴定液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）；V1—是用EDTA标准滴定液的体积数值，单位为毫升（mL）；V2—（mL）；0.02mol/L。原理

（27）GB/T6682GB/T601GB/T603制备。表4铁氰根滴定所用试剂试剂浓度盐酸溶液2mol/L硫酸锌分析纯淀粉指示剂5g/L硫代硫酸钠标准滴定液0.05mol/L电位滴定测定装置的指示电极使用铂电极，参比电极使用甘汞电极，电位计测定精度为±0.1mV。称量使用分析天平，精度为0.0001g。其他仪器和设备使用一般实验室仪器和设备。①准确移取200mL盐酸溶液加入1000mL容量瓶中，量取50g碘化钾、50g硫酸锌和5mL淀粉指示剂定容混合均匀，作为缓冲液；②准备50mL烧杯，加入40