T-SHAIA 006-2024 锂电池电解液中挥发性有机成分测定 气相色谱-质谱法

ICS29.220.10CCSL90Determinationofvolatileorganiccompoundsinlithiumbatteryelectrolytes—Gaschromatography-masss2024-12-16发布上海市分析测试协会发布T/SHAIA006—2024本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》和GB/T20001.4—2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由上海市分析测试协会提出并归口。2T/SHAIA006—2024锂电池以其轻量化、高能量密度及环境友好等特点，近年来在新能源汽车行业得到了迅速推广和应用。然而，随着新能源汽车市场的蓬勃发展，电池起火及爆炸事件也时有发生，其中锂电池电解液质量问题成为引发锂电池安全事故的一个重要因素。当前，锂电池电解液使用过程中缺乏有效的来料检测与监控，尚未能形成统一的使用标准，这无疑增加了潜在的安全风险。为此，我们迫切需要对锂电池电解液成分进行监控与分析，以便为生产决策提供科学依据，并据此制定锂电池电解液成分的检测标准。目前，锂电池电解液成分检测领域面临的主要问题是高浓度锂盐不适用于常规进样系统，且电解液中挥发性有机成分给锂盐浓度的检测带来了挑战。因此，本文件提出了采用萃取去盐技术对锂电池电解液中的挥发性有机成分进行分析的方法。此方法旨在满足我国新能源电池领域对锂电池电解液成分测定的高效率和高精度需求，推动锂电池及新能源汽车行业高质量与高安全发展。3T/SHAIA006—2024锂电池电解液中挥发性有机成分测定气相色谱-质谱法重要提示(危险或警告或注意)：使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件规定了气相色谱-质谱(GC-MS)分析锂电池电解液中挥发性有机成分测定的方法。本文件适用于锂电池电解液中1,3二氧戊环、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、双氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯共10种挥发性有机成分的测定。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB6682分析实验室用水规格和试验方法3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4原理锂电池电解液经过二氯甲烷萃取，去除锂盐，得到有机相，然后用二氯甲烷稀释后，采用气相色谱-质谱分离和测定。根据保留时间和特征离子进行定性分析，外标法定量。5试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。5.1去离子水符合GB/T6682规定的分析实验室用水一级水的要求。4T/SHAIA006—20245.2二氯甲烷(CH2Cl2)：色谱纯。5.3无水乙醇(C2H5OH)：纯度≥99%。5.4无水硫酸钠(Na2SO4)：纯度≥99%。5.51,3二氧戊环(DOL)标准物质：纯度≥99%。5.6碳酸二甲酯(DMC)标准物质：纯度≥99%。5.7碳酸甲乙酯(EMC)标准物质：纯度≥99%。5.8碳酸二乙酯(DEC)标准物质：纯度≥99%。5.9双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)标准物质：纯度≥99%。5.10碳酸亚乙烯酯(VC)标准物质：纯度≥98%。5.11亚硫酸乙烯酯(ES)标准物质：纯度≥98%。5.12氟代碳酸乙烯酯(FEC)标准物质：纯度≥99%。5.13碳酸丙烯酯(PC)标准物质：纯度≥99.9%。5.14碳酸乙烯酯(EC)标准物质：纯度≥99%。5.15氦气：纯度≥99.999%。6仪器设备6.1气相色谱-质谱仪：气相色谱具有分流/不分流进样口，具有程序升温功能；质谱仪采用电子轰击电离源(EI)。6.2色谱柱：石英毛细管色谱柱，30m(长)×0.25mm(内径)×0.25μm(膜厚)，固定相为5%苯基甲基聚硅氧烷，或其它等效的色谱柱。6.3一般实验室常用仪器设备。7样品锂电池电解液8试验步骤8.1试样的制备用天平称取10g锂电池电解液样品加入到分液漏斗中，再加入5g去离子水；将混合液充分振荡2分钟，再加入10g二氯甲烷，再充分振荡8～12min，去除锂盐；取出下层有机相溶液，加入少许无水5T/SHAIA006—2024硫酸钠(5.4)至硫酸钠颗粒可自由流动，放置30min脱水干燥后过滤，将过滤后的溶液用无水乙醇稀释(50倍)，使其浓度在标准曲线内(8.5)。8.2仪器参考条件8.2.1色谱参考条件a)进样口温度：230℃。b)进样方式：分流进样，分流比20:1。c)进样量：1μL。d)柱温(程序升温)：初始温度40℃,保持2min，以15℃/min升温至230℃,保持1.5min。e)载气(氦气)：流速1.0mL/min。8.2.2质谱参考条件a)传输线温度：280℃。b)离子源：EI源。c)离子源温度：250℃。d)离子源电子能量：70eV。e)质量范围：35amu～500amu。f)扫描方式：全扫描或选择离子扫描。g)溶剂延迟：3.75min。h)电子倍增电压：与调谐电压一致；其余参数参照仪器使用说明书进行设定。上述色谱-质谱参考条件为典型操作参数，可根据不同仪器特点做适当调整，以期获得最佳效果。各目标物的参考保留时间、定量离子、定性离子见附录A.1。8.3定性分析通过试样色谱图的保留时间与标准物质的保留时间、各色谱峰的特征离子与相应浓度标准物质各色谱峰的特征离子相对照定性。试样与标准物质的保留时间的相对偏差不大于5%；试样特征离子的相对丰度与浓度相当混合标准溶液的相对丰度一致，相对丰度偏差不超过表1的规定，则可判断样品中存在相应的被测物。表1定性测定的相对离子丰度的相对偏差允许值相对离子丰度KK>5020<K≤5010<K≤20K≤10最大允许偏差(%)±20±25±30±508.4定量分析取试样溶液和标准溶液，按外标法，以峰面积定量，标准溶液及试样溶液中各成分含量响应值均应6T/SHAIA006—2024在仪器检测的线性范围内。有机溶剂的标准谱图见图1，定量离子、定性离子见附录A.1。图1有机溶剂的标准谱图8.5标准曲线的建立在6个2mL样品瓶中，分别加入980μL、950μL、900μL、800μL、600μL、500μL无水乙醇，再依次加入20μL、50μL、100μL、200μL、500μL有机溶剂标准使用液(5.5-5.14)，配制浓度分别为0.4mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、4.0mg/L、8.0mg/L、10.0mg/L的标准溶液，在最佳GC-MS仪器条件下进行测定。以目标化合物定量离子峰面积为纵坐标，对应的标准溶液浓度为横坐标，绘制标准工作曲线，求回归方程和相关系数。8.6试样的测定按照与标准曲线绘制相同的仪器条件进行试样的测定，记录定量离子的峰面积和保留时间。根据目标化合物定量离子的峰面积计算样品中目标化合物的浓度。9试验数据处理9.1结果计算试样中挥发性有机成分的含量ρ,以质量分数计，数值以mg/kg表示，按公式(1)计算：式中：ρi——标准曲线上查得的所取试验溶液中各被测溶剂的质量浓度的数值，单位为毫克每升(mg/L)；V——制备试样溶液的定容体积的数值，单位为升(L)；m——试样质量的数值，单位为克(g)。取平行测定结果的算术平均值为测定结果。9.2结果表示T/SHAIA006—2024测定结果小数位数与检出限保持一致，不超过3位有效数字。10精密度和检出限10.1精密度在同一实验室，含量大于或等于0.1%时，两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的20%；含量小于0.1%时，两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的25%。不同实验室间，含量大于或等于0.1%时，两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的30%；含量小于0.1%时，两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的35%。实验室对锂电池电解液样品进行了6次重复加标测定，加标回收率最终值为102.62%～108.43%。6次测定结果的相对结果偏差范围为5.33%～7.11%。方法精密度度数据详见附录B.1。10.2检出限当称样量为10g,定容体积为1.0mL时，本文件的方法检出限为：DOL0.047mg/L、DMC0.044mg/L、EMC0.045mg/L、DEC0.046mg/L、DFEC0.022mg/L、VC0.048mg/L、ES0.041mg/L、FEC0.055mg/L、PC0.047mg/L、EC0.052mg/L，详见附录B.1。8T/SHAIA006—2024(资料性)各种锂电池电解液中挥发性有机成分的保留时间、定量离子、定性离子各种锂电池电解液中挥发性有机成分的保留时间、定量离子、定性离子参见表A.1。表A.1各种锂电池电解液中挥发性有机成分的保留时间、定量离子、定性离子1234567899T/SHAIA006—2024(资料性)各种锂电池电解液中挥发性有机成分的精密度及检出限各种锂电池电解液中挥发性有机成分的精密度及检出限参见表B.1表B.1各种锂电池电解液中挥发性有机成分的精密度及检出限123456789T/SHAIA006—2024(资料性)起草单位和主要起草人本文件起草单位：中国科学院上海硅酸盐研究所，横店东