01-XRD-基础与原理(3-衍射原理)

1§3X射线衍射原理衍射的本质：晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。衍射波的两个基本特征①衍射方向：衍射线在空间分布的方位②衍射强度：它们与晶体结构密切相关。2一、X射线衍射几何条件

——X射线衍射方向3波产生干涉的条件：

振动方向相同，波长相同、相位差恒定相长干涉：当波程差△=nλ时，两个波相互加强。相消干涉：当波程差△=(2n+1)λ/2时，二者刚好相互抵消。确定衍射方向的基本原则:光程差为波长的整倍数

=nλ相干散射是衍射的物理基础41912年劳厄（M.Van.Laue）用X射线照射五水硫酸铜（CuSO4·5H2O）获得世界上第一张X射线衍射照片，并由光的干涉条件出发导出描述衍射线空间方位与晶体结构关系的公式（称劳厄方程组）。以上三类方程是从不同角度出发描述X衍射线产生的几何条件随后，布拉格父子（W．H．Bragg与W．L．Bragg）类比可见光镜面反射实验，用X射线照射岩盐（NaCl），并依据实验结果导出布拉格方程。结合倒点阵，衍射方向还可用衍射矢量方程表示1、入射线和衍射线都是平面波；2、晶胞中只有一个原子，即简单晶胞；3、原子的尺寸忽略不计，原子中各电子发出的相干散射是由原子中心发出的。在推导三类方程（劳厄方程、布拉格定律、衍射矢量方程）时，作的三点假设61、劳厄方程一维劳厄方程：表达了入射线的波长(

)和方向(

0)、点阵常数(a)与衍射线方向(

)的相互关系。（1）一维劳厄方程的导出原子列中任意两相邻原子（A与B）散射线间光程差

为

=AM-BN=acos

-a

cos

0=a（cos

-cos

0

）散射线干涉一致加强的条件为

=H

，即

a(cos

-cos

0)=H

（H为整数）8（2）三维劳厄方程在三维空间：设入射线S0与三个晶轴的夹角分别为

0

，

0

，

0；如果有衍射线产生，则设衍射线S与X轴、Y轴、Z轴的夹角为α，β，γ确定衍射线方向的基本方程a(cos

-cos

0)=H

b(cos

-cos

0)=K

c(cos

-cos

0)=L

Laue方程组9

，

，

之间有一定的约束关系如在立方晶系系中：从四个方程，求解三个变量

，

，，不一定有解，只有选择适当的波长

或选取适当的入射方向才能使方程有解。

a(cos

-cos

0)=H

b(cos

-cos

0)=K

c(cos

-cos

0)=L

10当一束平行的X射线以

角投射到一个原子面上时，其中任意两个相邻原子A、B的散射波在原子面反射方向上的光程差为：

=AD-CB=ABcos

-ABcos

=0A、B两原子散射波在原子面反射方向上的光程差为0，说明它们的位相相同，干涉加强形成衍射线。(1)在单一原子面上产生衍射的情况2、布喇格方程C11(2)在平行的多层原子面上产生衍射的情况2dhklsin

=nλ光程差必须为入射光波长的整倍数=AO+OB=2dhklsin

n为整数，称为衍射级数122dsin

=nλn可以取无限多值吗？1314为了使用方便，常将布拉格公式改写成:（HKL）面的面指数：H=nhK=nkL=nl（nhnknl)面与（hkl）面的相平行（nhnknl)面的面间距是（hkl）面间距的1/n

如这样由（hkl）晶面的n级反射，可以看成由面间距为dHKL的（HKL）面的1级反射。如果令，则15假如：X-ray照射到（100）晶面，刚好能发生二级反射，则：每两个（100）晶面中间插入一个晶面，此时插入的晶面指数为（200）：可以将（100）晶面的二级衍射看成（200）晶面的一级衍射16布拉格角：入射线和晶面之间的夹角

也称为半衍射角或掠射角。衍射角2

：入射线和衍射线之间的夹角

为实际工作中所测的角度17石墨的XRD谱图（002）面对应的石墨的碳原子层间距为0.337nm，（004）面的衍射是（002）面的2级反射，其层间距为0.168nm，该数值接近（002）面间距的一半。18干涉指数是晶面指数的推广，是广义的晶面指数。晶面（hkl）的n级反射面(nhnknl)，用（HKL）表示，称为反射面或者干涉面。（hkl)是晶体中实际存在的晶面，（HKL）仅仅是为了使问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称为干涉指数，一般有公约数n，例如（200）、（222）等。而晶面指数只能是互质的整数。当n=1，干涉指数变为晶面指数。干涉指数和晶面指数19式中：d-面间距；

λ-入射线波长；

θ-半衍射角布喇格方程在：材料结构计算中很常用布拉格方程最后简写为：

2dsinθ=λ由晶胞的形状和大小决定X射线衍射方向反映的是晶体的晶胞大小与形状,换句话说,就是可以通过衍射方向来了解晶体的晶胞大小与形状。20X射线衍射方向由晶体的晶胞大小与形状决定2dsinθ=λ21(a)体心立方a-Fea=b=c=0.2866nm(b)体心立方Wa=b=c=0.3165nm图3（1）X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系22(b)体心正交:a=0.286nm,b=0.300nm,c=0.320nm(a)体心四方a=b=0.286nm,c=0.320nmIntensity(%)2q(¡ã)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901000,1,11,0,11,1,00,0,20,2,02,0,01,1,21,2,12,1,10,2,22,0,22,2,00,1,31,0,30,3,11,3,03,0,13,1,0X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系23(a)体心立方a-Fea=b=c=0.2866nm(b)面心立方：g-Fea=b=c=0.360nm24(3)布拉格方程的讨论A、晶面反射与镜面反射的区别可见光的反射仅限于物体的表面；而X射线的“反射”实际上是受X射线照射的所有原子（包括晶体内部）的散射线干涉加强而形成的。2dsinθ=λ一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射；而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、、d三者之间满足布喇格方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为选择反射。

因为

：Sin

≤1

所以：

当入射X-ray确定时，d≥/2

当晶面间距d确定时，≤2d

B、产生衍射的极限条件C、布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件例：一组晶面间距从大到小的顺序：2.02Å，1.43Å，1.17Å，1.01Å，0.90Å，0.83Å，0.76Å……当用波长为λkα=1.94Å的铁靶照射时，因λkα/2=0.97Å，只有四个d大于它，故产生衍射的晶面组有四个。如用铜靶进行照射，因λkα/2=0.77Å，故前六个晶面组都能产生衍射。（4）2dsinθ=λ的应用A、已知

，测

角，计算d；用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，从而了解晶体结构----X射线衍射学；描述X射线衍射方向中最重要、应用很广泛的基础公式：形式简单，能够说明衍射的基本关系。从实验角度可归结为两方面的应用。2dsinθ=λ27B、已知d

的晶体，测

角，结合布拉格方程得到特征辐射波长

，再利用莫色莱定律，从而计算物质的原子序数来确定元素及元素组成——X-ray荧光分析基础2dsinθ=λ2829303、衍射矢量方程和厄尔瓦德图解在描述X射线的衍射几何原理时，主要是解决两个问题：①产生衍射的条件，即满足布拉格方程或劳厄方程；②衍射方向，即根据布拉格方程或劳厄方程确定的衍射角2

。为了把这两个方面的条件用一个统一的矢量形式来表达，引入了衍射矢量的概念。倒易点阵中衍射矢量的图解法：厄尔瓦德图解.31（1）衍射矢量方程A衍射矢量定义

NS0S（HKL）面（衍射矢量图示）→→当一束X射线被（HKL）面反射时，假定N为晶面的法线方向，入射线单位矢量用S0表示，散射线单位矢量用S表示，则

为衍射矢量。→→32B衍射矢量方程

R*HKL//N且

R*HKL

=1/dHKL→→物理意义：当衍射波矢和入射波矢相差一个倒格矢时，衍射才能产生。

上式即称为衍射矢量方程。:衍射波矢:入射波矢若设，则上式可写为(2)厄尔瓦德图解反射球（干涉球，厄瓦尔德球）：在入射线方向上任取一点C为球心，以入射线波长的倒数1/

为半径的球。产生衍射的条件：若以入射线与反射球的交点为倒点阵原点，形成倒点阵，只要倒格点落在反射球面上，对应的点阵面都能满足布拉格条件；衍射线方向为反射球心射向球面上其倒易结点的方向。1/

1/

如果没有倒易点落在球面上，则无衍射发生。为使倒格点落在反射球面上而发生衍射，可采用两种方法。（3）使晶体产生衍射的两种方法A：入射方向不变，转动晶体固定反射球，令倒点阵绕原点O转动(即样品转动)。有可能使一些倒格点经过球面（转晶法的基础）。B：固定晶体，改变入射线方向A、B两种方法都是绕O点的转动，实际上是完全等效的固定倒点阵（即样品不动），以原点O为中心转动反射球，得到一个极限球。接触到反射球面的倒格点对应的晶面均产生衍射。可发生衍射的倒格点均局限于极限球内。37(1)晶体结构是客观存在，正点阵是一个数学抽象，有严格的物理意义。4、关于点阵、倒易点阵及Ewald球(2)倒点阵是晶体点阵的倒易，客观不存在，没有特定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。(3)反射球本身无实在物理意义，仅为数学工具。但由于它直观地描述了X射线在晶体中产生衍射的条件，故成为分析有力手段。(4)在使用描述衍射条件时，如需具体数学计算，仍要使用Bragg方程。5、X射线衍射方法衍射方法

实验条件及研究对象劳厄法变

不变

连续X射线照射固定的单晶体转晶法

不变

部分变

单色X射线照射转动的单晶体粉末多晶法不变

变

单色X射线照射粉晶或多晶试样（粉末照相法；衍射仪法）2dsinθ=λ粉末照相法：又称粉晶法或粉末法，用照相底板记录衍射图。衍射仪法：用计数管记录衍射图。39二、X射线衍射强度

衍射线有两个要素一是衍射方向二是衍射强度衍射方向：*表现为衍射线或点在空间上的分布

*主要取决于晶体的面网间距（或晶胞形状和大小）。

*由布拉格方程确定2dsinθ=λ

晶体结构；晶体完整性；参与衍射的晶体体积；……学习X射线衍射强度主要理由：

Bragg方程仅确定方向，不能确定强度，符合ragg方程的衍射方向上不一定有衍射线(衍射强度为0)不同衍射线有不同强度，了解强度有助于指标化主要影响因素：晶胞中原子的种类、数量和分布位置411、一个电子对X射线的散射2、一个原子（一般包含多个电子）对X射线的散射3、一个晶胞（一般包含多个原子）对X射线的散射4、小晶体对X射线的衍射如何讨论X射线衍射强度?

分析的思路：X射线衍射强度问题的处理过程偏振因子原子散射因子结构因子干涉函数积分强度其它因素431、一个电子对X射线的散射-偏振因子强度为I0的入射X-ray在O点遇到一电子而发生散射，入射线与散射线夹角为2θ。与电子相距R的P点处的散射强度Ie为：汤姆逊公式：一束X射线经电子散射后，其散射强度在空间各个方向上是不同的，即该入射X射线经电子散射后，散射线被偏振化了。偏振化的大小取决于散射角2θ的大小。e：电子电荷m：质量c：光速偏振因子442、一个原子对X射线的散射-原子散射因子f：原子散射因子；描述原子散射X射线能力的大小与电子对X射线的散射相比，原子核的散射可以忽略不计。因此一个原子对X射线的散射实际上主要是原子中的电子的散射波的叠加。一个原子对X射线散射后,在点P处的强度Ia为：Ia=f2Ief可以通过量子力学方法计算得出，也可以通过实验方法测得。其大小取决于原子中电子分布密度以及入射波和散射波的方向（f是sinθ/λ的函数）。453、一个晶胞对X射线的散射假设：1、晶体是理想的、完整的，晶体内部没有任何缺陷和畸变；2、不考虑温度的影响，晶体中的原子处于静止状态，没有热振动；3、不考虑X射线在晶体中的吸收和衰减问题，被照射的原子接收到的入射线强度一致；4、晶体中各个原子的散射线不会再被其他原子散射。46（I晶胞）hkl=

Fhkl

2Ie3、一个晶胞对X射线的散射-结构因子重点晶胞对X射线的散射是晶胞中各原子的散射波叠加的结果。晶胞中(hkl)面对X射线的散射强度Fhkl

：结构因子，

表示沿着（hkl）晶面族的反射方向的散射能力。

Fhkl

：结构振幅同一晶胞在不同晶面上具有不同的散射能力，脚标hkl表示了这种方向性47（I晶胞）hkl=

Fhkl

2Ie系统消光的定义：因

F

2=0（即

F

=0）而使衍射线消失的现象。若Fhkl=0，则

Fhkl

2=0，此时（I晶胞）hkl=0，这就意味着(hkl)面衍射线的消失。由此可知，衍射产生的充分必要条件应为：

符合布拉格方程或等效形式且F≠0。

48结构因子描述了晶胞内原子种类、原子数量、原子位置对（hkl）晶面衍射方向上的衍射强度的影响结构因子fj：第j个原子的散射因子uj、vj、wj：第j个原子的坐标数值(hkl)：晶胞中晶面指数结构因子表达式中不包含晶胞参数a,b,c,α,β,γ。因此晶胞的形状和大小不影响Fhkl，即不影响衍射强度。结构因子的计算有用的关系式关系式：（1）简单晶胞的F与

F

2值简单晶胞：每个晶胞只有一个原子，坐标位置（000）这表明

F

2与晶面指数无关，所有晶面均有反射且具有相同的结构因子假设晶胞由同类原子组成

F

2=f2（2）底心晶胞的F与

F

2值

（C面底心晶胞）底心晶胞：两个原子，（0,0,0）（½,½,0)(h+k)一定是整数，分两种情况：所以，在（C面）底心点阵的情况下，

Fhkl

2

不受L的影响，只有当h、k全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。h+K=奇数时，产生系统消光假设晶胞由同类原子组成1)当h＋k＝偶数时，Fhkl=2f，

Fhkl

2＝4f22)当h＋k＝奇数时，Fhkl＝0，

Fhkl

2

＝0（3）体心晶胞的F与

F

2值体心立方晶胞：两个原子，（0,0,0）（½,½,½)1)当h＋k＋l＝偶数时，

Fhkl＝2f，Fhkl

2

＝4f2

2)当h＋k＋l＝奇数时，Fhkl＝0，

Fhkl

2

＝0假设晶胞由同类原子组成所以，对体心立方晶胞，只有当h+k+l

为偶数时才能产生衍射，例如(110),(200),(220),(310)等均有衍射；当h+k+l等于奇数时的衍射强度为0，产生系统消光，如(100),(111),(210),(221)等均无散射53（4）面心晶胞的F与

F

2值面心立方晶胞：四个原子坐标分别是

(0,0,0)，(½,½,0)，(½,0,½)，(0,½,½)1)当h、k、l全奇数或偶数时，Fhkl＝4f,

Fhkl

2

＝16f22)当h、k、l奇、偶混杂时，Fhkl＝0,

Fhkl

2

＝0假设晶胞由同类原子组成当h、k、l全为奇数或全为偶数时才能产生衍射，当h、k、l奇、偶混杂时衍射强度为0，产生系统消光。55布拉维点阵消光规律布拉维点阵出现衍射的条件不出现的衍射简单点阵体心点阵面心点阵C面底心点阵B面底心点阵A面底心点阵全部出现h+k+l为偶数h、k、l全奇或全偶h及k全奇或全偶，h+k为偶数h及l全奇或全偶，h+l为偶数k及l全奇或全偶，k+l为偶数无h+k+l为奇数h、k、l为奇偶混杂h+k为奇数h+l为奇数k+l为奇数由以上各例可知，F表达式中不包含点阵常数。只与晶胞所含原子种类、数目及原子位置有关而与晶胞形状和大小无关。如(3)体心晶胞，不论体心晶胞形状为立方、四方或是正交，均对F值的计算无影响。以上各例计算中，均设晶胞内为同类原子(f相同)；若一个晶胞中包含了不同种类的原子，其系统系统消光规律会怎么样呢？58NaCl结构其坐标分别为

Na:(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)Cl:(1/2,1/2,1/2),(0,0,1/2),(0,1/2,0),(1/2,0,0)面心立方结构，有两类原子(Na和Cl)，其散射振幅是不等的。在每个氯化钠晶胞中，共有四个钠原子和四个氯原子.59令Na原子的散射因子为fNa

Cl原子的散射因子为fcl然后将两类原子的坐标带入结构因子表达式：对应上式第一项反映了面心点阵系统消光，因此，当面指数奇偶混杂时，其值为0，即F=0，

F

2=0。当面指数为全奇或全偶时，其值为4，则F=4[fNa+fCle

i(h+k+l)]*当(h+k+l)为偶数时，F=4[fNa+fCl]，

F

2=16[fNa+fCl]2*当(h+k+l)为奇数时，F=4[fNa-fCl]，

F

2=16[fNa-fCl]2可以看出，虽然单位晶胞的原子数已超过四个，且晶胞中包含不同类原子，但它仍属面心点阵，符合面心点阵的系统消光规律。614、小块晶体与实际粉末多晶体对X-ray的散射材料晶体结构材料晶体结构不可能是尺寸无限大的理想完整晶体,实际上是一种嵌镶结构。镶嵌结构模型认为，晶体是由许多小的嵌镶块组成的，每个块大约103nm，每个块内晶体可认为是完整的，散射波的相干效应得以存在，而镶嵌块之间存在取向差和不规则的相对位移而不产生干涉效应。故计算晶体的衍射强度时，只需先计算小晶块的散射强度，然后把各小晶块的散射强度相加即可。62实际粉末多晶体的衍射强度物理常数实验条件单位体积内的晶胞数平方多重性因子角因数温度因数吸收因数63温度因子e-2M由于原子热振动使点阵中原子排列的周期性部份破坏，因此晶体的衍射条件也部分破坏，从而使衍射强度减弱。晶体的中原子的热振动，衍射强度受温度影响。角因子是表征衍射强度与衍射角有关的部分，它包括：

1、偏振因子，表明散射强度在空间各个方向不一样，与散射角有关；

2、洛伦兹因子，是由衍射几何特征而引入的，不同衍射方法的角因子的表达式不同。角因子64吸收因子1/2μ

试样对X射线的吸收作用，使衍射