精细化学品化学第二章表面活性剂

精细化学品化学第二章表面活性剂3、1表面活性剂得概念润湿(wetting)就是指液体在固体表面上得粘附现象。固体得润湿完全不润湿不能润湿能润湿完全润湿固体得润湿表面活性剂就是这样一种物质,她活跃于表面和界面上,具有极高得降低表、界面张力得能力和效率。水溶液中物质浓度对于表面张力得影响如图:

P30表面活性剂123表面活性剂溶于水或溶剂后,具有以下特性:溶解性表面吸附界面定向生成胶束多功能性润湿、乳化、增溶、起泡或消泡、洗涤平滑、抗静电、匀染、润滑、防锈、疏水表面活性剂得一个重要参数,表面活性剂分子或离子在溶液中开始形成胶束得最低浓度,称为临界胶束浓度,CMC。临界胶束浓度得测量方法:1、表面张力:用表面张力与浓度得对数作图,在表面吸附达到饱和时,曲线出现转折点,该点得浓度即为临界胶束浓度。2、电导率(测定cmc得经典方法):用电导率与浓度得对数作图,在表面吸附达到饱和时,曲线出现转折点,该点得浓度即为临界胶束浓度。3、染料法:某些染料在水中和胶团中得颜色有明显差别得性质,采用滴定得方法测定。

临界胶束浓度CMC3、2表面活性剂分类(按亲水基带电性,亲水基团较亲油基团影响大)亲水基亲油基大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点阴离子表面活性剂羧酸盐型R-COONa硫酸盐型R-OSO3Na磺酸盐型R-SO3Na磷酸盐型R-OPO3Na

Na+

胺盐型离子表面活性剂伯胺盐R-NH2HCl仲胺盐R-NH(CH3)HCl叔胺盐R-N(CH3)2HCl季铵盐型离子表面活性剂R-N+(CH3)3Cl-阳离子表面活性剂在水溶液中呈两性状态,随介质不同显示不同活性氨基酸型R-NH2CHCHCOOH甜菜碱型RN+(CH3)2CH2COO-两性表面活性剂非离子表面活性剂在水中不会解离成离子:聚乙二醇型(聚氧乙烯型)R-O(CH2CH2O)nH多元醇型R-COOCH2C(CH2OH)33、3亲水亲油平衡值

HLB(hydrophile-lipophilebalance)HLB表示表面活性剂得亲水性HLB得计算和测定就是经验性得,但有时有一定规律。石油＝0,油酸＝1,油酸钾＝20,十二烷基硫酸钠＝40、其她:通过乳化实验对比乳化效果,分别排于1-40之间HLB与用途形态得关系3、4表面活性剂溶解性与温度得关系临界溶解温度(克拉夫特点),相当于水和固体表面活性剂得熔点。此时溶解度突然增大。她就是离子型表面活性剂得特性常数;P33浊点—聚乙二醇型表面活性剂(氢键)3、5表面活性剂得应用性能泡沫:气—液乳化:液—液分散:固—液增溶:提高溶解度润湿和渗透:液体迅速均匀地浸湿固体表面3、6阴离子表面活性剂羧酸盐型阴离子表面活性剂肥皂R-COOCH2CH2-OHR-COOCH+3NaOH3R-COONa+CH-OHR-COOCH2CH2-OH原料差异与产品性质天然油脂得组成变化较大动物油与植物油,油与脂;多为混合物,但以某种为主碳链长度,脂肪酸得饱和度钠皂、钾皂、金属皂硬水中钙镁离子得影响多羧酸皂P35C3-C24得烯烃与顺丁二酸酐加热——烷基琥珀酸酐用于润滑油添加剂、除锈剂将一个羧基用丁醇或戊醇脂化生成新得活化剂其她羧酸皂松香皂C19H29COOHC19H29COONaN-酰基氨基羧酸盐(低刺激性)R-CONH(CONHR”)nCOONaR’聚醚羧酸盐R-(OC2H4)nOCH2COONa硫酸脂盐型阴离子表面活性剂H2SO4NaOHR-OHR-O-SO3HR-O-SO3NaH2SO4NaOHR-CH=CH-R’R-CHCH2-R’R-CHCH2-R’O-SO3HO-SO3Na高级醇硫酸脂盐特点具有良好得洗净力。乳化力,泡沫丰富,易于生物降解。在硬水中不产生沉淀。热稳定性较差,在强碱或强酸介质中易于水解。不同得碳链长度其产品性能有差异。P36工艺路线:原料醇得制备脂肪酸、脂肪酸脂还原甘油脂直接加氢油脂先水解成脂肪酸,再加氢油脂醇解得甘油和脂肪酸甲脂,然后再加氢RCOOCH3+H2RCH2OH+CH2OH动植物脂中提取利用脂肪酸工业副产品得二级不皂化物齐格勒法:由三乙基铝与乙烯聚合P37羰基合成法:烯烃醛醇液蜡氧化高级醇得硫酸化

R-OH+SO3ROSO3HROSO3Na1、反应器2、硫酸化反应引入—SO3H基团工艺路线:硫酸化硫酸化与磺化R-OHROSO3HROSO3NaRHRSO3HRSO3Na磺化反应得作用生成表面活性剂赋予有机化合物水溶性和酸性选择性磺化用于分离异构体如二甲苯三个异构体,间二甲苯最先磺化溶于水引入磺酸基可以得到一系列中间产物,然后再进一步反应各种常见得磺化剂3、7阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂正好与阴离子表面活性剂结构相反。如图其亲水基一端就是阳离子,故称阳离子表面活性剂,疏水基与阴离子类似主要为不同碳原子数得碳氢链。3、6、1阳离子表面活性剂概述1928年,阳离子表面活性剂开始应用,当时用作杀菌剂。这类表面活性剂得产量增长较快,品种发展迅速,应用范围日益广泛:杀菌剂、腈纶匀染剂、纤维柔软剂、抗静电剂、浮选剂目前阳离子表面活性剂得产量还比较小,但其增长速度要比阴离子和非离子大得多。R-NH2·HCl

伯胺盐

CH3|R-N-HCl

仲胺盐|H

CH3|R-N+-CH3Cl-

季铵盐|CH3

CH3|R-N-HCl

叔胺盐|

CH3其她含氮等得有机衍生物3、6、1、1阳离子表面活性剂得分类1铵盐型:无杀菌能力R-NH2·HCl

伯胺盐

CH3|R-N-HCl

仲胺盐|H

CH3|R-N-HCl

叔胺盐|

CH3该类产物就是弱碱得盐,在酸性条件下具有表面活性,在碱性条件下,胺游离出来而失去表面活性,因面使她得使用受到限制。匀染剂、纤维柔软剂、浮选剂季铵盐与胺盐不同,她在碱性和酸性介质中都能溶解,且离解为带正电荷得表面活性离子。季铵盐洗涤能力差但杀菌能力强,在阳离子表面活性剂中得地位最为重要,产量也最大。2季铵盐型:

CH3|R-N+-CH3Cl-

季铵盐|CH3杂环类阳离子表面活性剂分子中,除碳、氢原子外,还具有其她原子且呈环状结构得化合物。这类表面活性剂有:吗啉环、吡啶环、咪唑环、哌嗪环、喹啉环缓蚀剂、纤维柔软剂、抗静电剂等3杂环型:鎓盐类阳离子表面活性性剂就是指季铵盐阳离子表面活性剂中得亲水基团N原子为其她可携带正电荷得元素代替,如:P、As、S、I等得表面活性剂。P61杀虫剂、杀菌剂、阻燃剂4鎓盐型:3、6、1、2阳离子表面活性剂得性质溶解性随着碳链长度得增加,其水溶性和醇溶性均呈下降趋势<15个碳原子得易溶于水>15个碳原子水溶性急剧下降烷基链上有亲水基团或不饱和基团水溶性增加3、6、2阳离子表面活性剂得合成主要就是N-烷基化反应3、6、2、1烷基季铵盐季铵化反应X.N+CH3CH3CH3C16H331高级卤代烷与低级叔胺得反应δ-δ+2、烷基链得影响1、卤离子得影响

>R-ClR-BrR-I>烷基链越长卤代烷得活性越弱3、叔胺得碱性越强,亲核活性越大,越容易反应。大得取代基得空间位阻效应阻碍反应。水介质60-80oC醇介质回流十二烷基三甲基溴化铵十六烷基三甲基溴化铵Br-溴1高级卤代烷与低级叔胺得反应2高级烷基叔胺与低级卤代烷得反应加热加压十二烷基三甲基氯化铵乳胶防粘剂十六烷基三甲基氯化铵

纤维柔软剂Cl-氯X-石油醚溶剂加压80oC1hX-甲醇溶剂加热高级烷基胺与低级卤代烷得反应石油醚溶剂加压80oC1hX-3甲醛-甲酸法3、6、2、2含杂原子得季铵盐1含氧原子含酰氨基得含醚基得2含氮原子3含硫原子特点:就是亲水得季铵阳离子与烷基疏水基就是通过酰胺键、酯键、醚键或硫醚等基团相连接[C17H33C-NHCH2CH2N+CH3].CH3SO4-所以又叫做间接连接型阳离子表面活性剂。3、6、2、3含苯环得季铵盐氯化苄80-90oC

3h十二烷基二甲基苄基氯化铵洁尔灭/PAN就是一种非氧化性杀菌剂,具有广谱、高效得杀菌灭藻能力,并具有一定得分散、渗透作用和一定得缓蚀作用,因此广泛应用于石油、化工、电力、纺织等行业得循环冷却水系统中用以控制循环冷却水系统菌藻滋生。1洁尔灭高级烷基叔胺与低级卤代烷低级叔胺与高级卤代烷新洁尔灭性能更为优异得杀菌剂易溶于水,稳定性良好,能耐热、耐光、耐压、无挥发性十二烷基二甲基苄基溴化铵但所带离子性与阴离子表面活性剂恰好相反所以二者不能与阴离子表面活性混在一起使用,若混合,则产生沉淀并失去效能。2NTNN,N-二乙基-(3’-甲氧基苯氧乙基)苄基氯化铵3ZephirolM(一种苄基氯化铵)C21H38ClN

4Hyamine1622(海明1622,季铵盐)3、6、2、3含苯环得季铵盐1高级伯胺制备3高级叔胺制备2高级仲胺制备伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应,脂肪酸与低级胺反应,非对称高级叔胺制备脂肪酸法,脂肪醇法脂肪醇法,脂肪腈法,卤代烷法3、6、2、4胺盐型P563、6、3阳离子表面活性剂得应用消毒杀菌腈纶匀染剂抗静电剂矿物浮选剂相转移催化剂织物柔软剂3、7两性表面活性剂广义地说:所谓两性表面活性剂,就是指同时具有两种离子性质得表面活性剂。通常所说得两性表面活性剂,就是指由阴离子和阳离子所组成得表面活性剂。换言之,单就两性表面活性剂结构来讲,在亲水基一端既有阳离子(+)也有阴离子(-)。3、7、1两性表面活性剂概述3、7、1、1两性表面活性剂得特性4耐水硬性和耐高浓度电解质性2可以和所有其她类型得表面活性剂复配3毒性低、对皮肤眼睛刺激性小1具有等电点:P62当PH低于等电点时,多呈阳离子性;当PH高于等电点时,多呈阴离子性;5良好得生物降解性3、7、1、2两性表面活性剂得分类

按阴离子部分得亲水基团分类羧酸盐型磺酸盐型硫酸酯盐型磷酸酯盐型2按整体化学结构分类

甜菜碱型阴离子部分还可以就是磺酸基、硫酸酯基阳离子部分还可以就是磷、硫甜菜碱型表面活性剂,加水能呈透明溶液,泡沫多去污力好。可看成就是两性表面活性剂得代表。最大得特点就是无论就是在酸性、中性或碱性都易溶于水。即使在等电点也无沉淀,且在任何pH值时均可使用。甜菜碱型表面活性剂

甜菜碱型多用于高档、专用得洗发香波,而且在婴儿用品上前景广阔。具有其她表面活性剂无可比拟得温和性质,对皮肤、眼睛刺激极小,无过敏反应。

咪唑啉型P64

氨基酸型特点就是:对环境和生物体得安全性高,对皮肤和头发有亲和性,前景最好得就是对安全性要求极高得化妆品。

氧化胺型增泡、稳泡作用明显复配时能降低刺激性特点就是:3、7、3两性表面活性剂得合成3、7、3、1羧酸甜菜碱得合成

氯乙酸钠法叔胺+氯乙酸钠卤代烷和氨基酸钠卤代烷和氨基酸酯α-溴代脂肪酸与叔胺

烷基氯甲基醚与氨基酸

不饱和羧酸与叔胺3、7、3、1羧酸甜菜碱得合成3、7、3、2磺酸甜菜碱得合成叔胺+氯乙基磺酸盐叔胺叔胺+环氧乙烷+SO2+环氧氯丙烷+NaHSO33、7、3、2磺酸甜菜碱得合成叔胺+磺酸环内酯3、7、3、2磺酸甜菜碱得合成叔胺+氯代丙烯+NaHSO33、7、3、2磺酸甜菜碱得合成3、7、3、3硫酸酯甜菜碱得合成n=2-3HSO3Cl，2NaOH1叔胺+氯醇引入羟基再硫酸酯化3、7、3、3硫酸酯甜菜碱得合成SO3酯化2卤代烷+羟基叔胺引入羟基再硫酸酯化3、7、3、3硫酸酯甜菜碱得合成3、7、3、4含磷甜菜碱得合成叔磷盐3、7、3、5咪唑啉型得合成P61RCH2COOH+NH2CH2CH2NHCH2CH2OH氯乙酸钠脱水-H2O2-烷基-N-羟基咪唑啉HEAIR-NH2+CH2=CHCOOCH3NaOH1高级脂肪胺+丙烯酸甲酯R–NH–CH2CH2–COO–

Na3、7、3、6氨基酸型得合成R-NH2+CH2=CHCNNaOHR–NH–CH2CH2–COO–

Na2高级脂肪胺+丙烯腈3、7、3、6氨基酸型得合成3高级脂肪胺+氯乙酸钠R-NH2+ClCH2COONaNaOHR–NH–

CH2–COO-Na3、7、3、6氨基酸型得合成3、7、4两性表面活性剂得应用

洗涤剂及香波组分

杀菌剂

纤维柔软剂

缩绒剂

抗静电剂

金属防锈

电镀助剂非离子型表面活性剂在水溶液中不电离其亲水基主要就是由具有一定数量得含氧基团(醚基或羟基)