固定源氮氧化物污染控制课件

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固定源氮氧化物污染控制

*§7-1燃烧过程中氮氧化物的形成机理燃烧过程中形成的NOx分为三类：燃料型NOx(fuelNOx)：由燃料中固定氮生成的NOx。热力型NOx(thermalNOx)：燃烧中形成的NOx由大气中氮生成。这种NOx只在高温下形成，所以通常称作热力型NOx(thermalNOx)。瞬时 NO：在低温火焰中由于含炭自由基的存在而生成的。*

一、热力型NOx形成的热力学

1．NO生成量与温度的关系在高温下产生NO和N02的两个总反应为:N2+O2↔2NO（7-1）NO+1/2O2↔NO2（7-2）

对于反应7-1，平衡常数的典型值列于表7-3。*平衡时NO的浓度随温度升高而迅速增加*2．NO与N02之间的转化*低温时有利于N02形成。但在较高温度下N02分解为N0，当温度高于1000K时，N02生成量比NO低得多。表7-6初始组成O23.3%、N276%时NO、NO2的平衡浓度T/KNO浓度/10-6NO2浓度/10-63001.1×10-103.3×10-58000.770.1114002500.87187320001.8*

由以上可以看出：

(1)在室温条件下，几乎没有NO和N02生成，并且所有NO转化为NO2（以NO2为主）；

(2)在800K左右，NO和N02生成量仍然微不足道，但NO的生成量已经超过N02；(3)在常规的燃烧温度(＞1500K)，有可观量的NO生成，NO2的量仍然微不足道。3．烟气冷却对N0和N02平衡的影响

大部分燃烧过程排出的尾气中大约90—95％的NOx仍然以NO形式存在。*二、瞬时NOx的形成在燃烧的第一阶段，来自燃料的含碳自由基与氮气分子发生反应：CH+N2↔HCN+N

反应生成的原子N通过反应N+O2NO+O与O2反应，增加了NO的生成量；部分HCN与O2反应生成NO，部分HCN与NO反应生成N2，通常将这种机理形成的NO称为瞬时NOx。低温火焰中形成的NO多数为瞬时NOx，温度对其影响较弱。*三、燃料型NOx的形成大部分燃料氮先在火焰中转化为HCN，然后转化为NH或NH2。NH和NH2与氧反应生成NO和水，或者与NO反应生成N2和水。火焰中燃料氮转化为NO的比例依赖于火焰区内NO与O2含量之比。转化比例为20%-80%。**燃烧过程中NO的形成包含了许多其他反应，许多因素影响NO的生成量。*如何控制氮氧化物？源头控制通过各种技术手段（如降低燃烧温度），控制燃烧过程中NOx的生成反应；末端控制把已经生成的NOx通过某种手段还原为N2，从而降低NOx的排放量。*§7-2低NOx燃烧技术

影响燃烧过程中NOx生成的主要因素：①燃烧温度②烟气在高温区的停留时间③烟气中各种组分的浓度以及混合程度。

从实践的观点看，控制燃烧过程中NO形成的因素包括：

(1)空气-燃料比

(2)燃烧空气的预热温度；

(3)燃烧区的冷却程度；

(4)燃烧器的形状设计。

*一、传统的低NOx燃烧技术（不改变燃烧系统，NO降低幅度有限）①低氧燃烧技术（降低NOx

排放，减少排烟热损失、提高锅炉热效率）（如图9-5）②降低助燃空气预热温度（主要针对燃气锅炉。如图9-6）③烟气循环燃烧（主要减少热力型的NOx.对于固态排渣锅炉而言，大约80%的NO是由燃料氮生成的，这种方法的作用就非常有限。烟气循环率在25%-40%的范围内最为适宜）（如图9-7）④分段燃烧技术:第一段：氧气不足，烟气温度低，NOx生成量很小;第二段：二次空气，CO、HC完全燃烧，烟气温度低****两段燃烧使炉膛的最高理论温度由2070℃降低到1920℃，使N0浓度由0.1％降到0.025％，即降低了75％。*⑤再燃技术：在炉膛的特定区域内注入再燃燃料（占燃料总量的10%-30%）天然气在再燃中使用最广泛：a.无硫、灰、氮b.易于混合，易于控制c.对锅炉的影响较小.⑥浓淡燃烧技术通过燃料稀薄燃烧的燃烧器和燃料过浓燃烧的燃烧器互相配置交替使用，可以有效降低NOx的生成。*二.先进的低NOx燃烧器技术

①炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器这种燃烧器设置了一层或两层所谓的燃尽风喷口，一部分助燃空气通过这些喷口进入炉膛。这类燃烧器要求：

a.合理的确定燃尽风喷口与最上层煤粉喷口的距离。最佳距离的确定取决于炉膛结构和燃料种类。

b.燃尽风量要适当。对于燃煤炉合理的燃尽风量约为20％左右，对燃油和燃气炉可以再高一些。

c.燃尽风应有足够高的流速，以便能与烟气充分混合。*②空气分级的低NOx旋流燃烧器技术关键:准确地控制燃烧器区域燃料与助燃空气的混合过程，以便能有效地同时控制燃料型NOx和热力型NOx的生成（减少50%NOx），同时又要具有较高的燃烧效率。**③空气/燃料分级低NOx燃烧器主要特征：空气和燃料分级送入炉膛，在一次火焰区的下游形成一个富集NH3、CH、HCN的低氧还原区，在此区已生成的NOx部分被还原为N2。分级送入的燃料常称为辅助燃料或还原燃料。**这种燃烧器的成功与否取决于：①一次火焰的扩散度；②二次火焰区的空气/燃料比例(还原燃料量)；③燃烧产物在二次火焰区的停留时间；④还原燃料的还原活性。增加还原燃料量有利于NOx的还原，最佳还原燃料比例在20％～30％之间。还原燃料的反应活性会影响燃尽时间和燃烧产物在还原区的停留时间。用氮含量低、挥发分高的燃料作为还原燃料较佳。*烟气脱硝的难点：（1）需要处理的烟气体积大。如1000MW的电厂的烟气可达3×106m3/h，NOx的排放速率约4500kg/h，而浓度又相当低（体积分数为2.0×10-4～1.0×10－3）。（2）NOx的总量相对较大。如果用吸收或吸附过程脱硝，必须考虑废物最终处置的难度和费用。只有当有用组分能够回收，吸收剂或吸附剂能够循环使用时才可能考虑选择烟气脱硝。§7-3烟气脱硝技术*一、选择性催化还原法(SCR)脱硝以氨作还原剂，在空气预热器的上游注入含NOX的烟气。烟气温度约290-400℃。在含有催化剂的反应器内NOX被还原为N2和水，催化剂的活性材料通常由贵金属、碱性金属氧化物和／或沸石等组成，NOX被选择性的还原：

4NH3十4N0十02→4N2十6H20--------①8NH3十6NO2→7N2十12H20-----------②

与氨有关的潜在氧化反应包括：

4NH3+302→4N2+6H20---------------③4NH3十502→4N0十6H20-------------④*温度对还原效率有显著影响。图9-12典型SCR催化剂对NOx还原率随温度的变化*铂、钯等贵金属催化剂的最佳操作温度为175-290℃。工业实践表明，SCR系统对NOx的转化率为60％～90％。压力损失和催化转化器空间气速的选择是SCR系统设计的关键。催化剂失活和烟气中残留的氨是与SCR工艺操作相关的两个关键因素。*反应器在锅炉尾部烟道的位置,有三种方案:(1)在空气预热器前(2)在静电除尘器和空气预热器之间(3)布置在FGD(湿法烟气脱硫装置)之后*SCR反应器置于空气预热器前的高尘烟气中锅炉静电除尘器SCR反应器空气预热器NH3储罐蒸发器去湿法烟气脱硫系统NH3空气NH3NH3+空气*烟气中含有飞灰、SO2，故反应器在“不干净”的高尘烟气中。但此处温度在300到500℃之间，适用于多数催化剂，但寿命受影响：烟气飞灰中Na、K、Ca、Si、As会使催化剂中毒或污染；飞灰对催化剂反应器的磨损和使催化剂反应器蜂窝堵塞；如烟气温度升高,会使催化剂烧结或使之再结晶失效；如烟气温度降低,氨会和三氧化硫生成硫酸氢铵,堵塞烟道；高活性催化剂会使SO2氧化成SO3。*SCR反应器置于空气预热器与静电除尘器之间锅炉静电除尘器SCR反应器空气预热器NH3储罐蒸发器NH3NH3+空气湿法烟气脱硫系统空气去烟囱空气*布置在静电除尘器和空气预热器之间，避免了温度对反应的影响，但飞灰中的杂质仍然会影响催化剂的寿命：烟气飞灰中Na、K、Ca、Si、As会使催化剂中毒或污染；飞灰对催化剂反应器的磨损和使催化剂反应器蜂窝堵塞；高活性催化剂会使二氧化硫氧化成三氧化硫。*SCR反应器布置在湿法烟气脱硫装置之后锅炉静电除尘器SCR反应器空气预热器NH3储罐蒸发器NH3NH3+空气湿法烟气脱硫系统空气气/气加热器去烟囱空气气/油燃烧器或蒸汽换热器*布置在FGD(湿法烟气脱硫装置)之后其优点显而易见，此时可使用高活性催化剂。且结构紧凑，其寿命较长。问题：反应器在FGD之后，温度仅有50-60度，故需加热升温。*两个关键因素催化剂失活：“毒物”积累是其主要原因，降低含尘量可有效延长催化剂的使用寿命。残留氨：未反应的NH3都将转化为硫酸盐：2NH3(g)＋SO3(g)+H2O(g)→(NH4)2SO4(s)

生成的硫酸铵为亚微米级的微粒，易于附着在催化器内或者下游的空气预热器以及引风机。随着SCR系统运行时间的增加，催化剂活性逐渐丧失，烟气中残留的氨或者“氨泄漏”也将增加。*

二．选择性非催化还原法(SNCR)以尿素或氨基化合物作为还原剂将NOx还原为N2。因为需要较高的反应温度(930～1090℃)，还原剂通常注进炉膛或者紧靠炉膛出口的烟道。主要的化学反应为：4NH3十6NO→N2十6H20-------⑤

还原剂必须注入最佳温度区，以确保反应⑤占主导；如果温度超过1100℃，反应③和④将变得重要；如果温度低于所希望的区间，残留氨量将会增加。*基于尿素为还原剂的SNCR系统，尿素的水溶液在炉膛的上部注入，总反应可表示为：CO(NH2)2十2NO十0.5O2→2N2十CO2十2H201摩尔的尿素可以还原2摩尔的NO，但实际运行时尿素的注入量控制尿素中N与NO的摩尔比在1.0以上，多余的尿素假定降解为氮、氨和二氧化碳。工业运行的数据表明，SNCR工艺的NO还原率较低，通常在30％～60％的范围。

*三、吸收法净化烟气中的氮氧化物当用碱溶液吸收NOx时，须将一半以上的NO氧化为NO2

，或者向气流中添加NO2。当NO/NO2等于1时，吸收效果最佳。一般电厂在烟气进入洗涤器之前，烟气中的NO约有10％被氧化为NO2,洗涤器大约可以去除总氮氧化物的20%。*四、吸附法净化烟气中的氮氧化物常用吸附剂:活性炭、分子筛、硅胶、含氨泥煤等。最近，正在开发氮氧化物和二氧化硫联合控制技术。例如，美国匹兹堡能源技术中心采用浸渍了碳酸钠的γ-Al2O3圆球作为吸附剂，同时去除烟气中的氮氧化物和二氧化硫，处理过程包括吸附、再生等步骤，主要反应过程表示为：

Na2CO3+Al2O3→2NaAlO2+CO22NaAlO2+H2O→2NaOH+A12O32NaOH+SO2+0.5O2→Na2SO4+H2O*

2NaOH+2NO+1.5O2→2NaNO3十H2O2NaOH十2NO2+0.5O2→2NaNO3+H2O采用天然气、一氧化碳可以对吸附剂进行再生，再生反应如下：

4Na2SO4十CH4→4Na2SO3+CO2+2H2O4Na2SO3十3CH4→4Na2S+3CO2+6H2OAl2O3+Na2SO3→2NaAlO2+SO2Al2O3+Na2S+H2O→2NaAlO2+H2S

该技术对烟气中二氧化硫的去除率达90％，对氮氧化物的去除率达70％～90％，但需要大量吸附剂，设备庞大，投资大，运行动力消耗也大。*上节课小结一、燃烧过程中氮氧化物的形成二、低NOx燃烧技术传统技术：低氧燃烧技术、降低助燃空气预热温度、烟气循环燃烧、分段燃烧技术、再燃技术、浓淡燃烧技术等。先进技术：炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器、空气分级的低NOx旋流燃烧器、空气/燃料分级低NOx燃烧器三、烟气脱硝技术SCR、SNCR、吸收法、吸附法*一、电子束辐射法二、湿法同时脱硫脱硝技术

1．氯酸氧化法氯酸氧化法脱硫脱氮采用氧化吸收塔和碱式吸收塔两段工艺，如图。§7-4烟气同时脱硫脱硝技术*氧化吸收塔采用氧化剂HClO3来氧化NO和SO2及有毒金属

采用Na2S及NaOH作为吸收剂，吸收残余的碱性气体。该工艺脱除效率达95％以上*该工艺操作温度低，可在常温下进行。但工艺产生酸性废液，存在运输及贮存等问题。此外，由于氯酸对设备的腐蚀性较强，设备需加防腐内衬，增加了投资*

2．WSA—SNOx法原理:烟气先经过SCR反应器，在催化剂作用下NOx被氨气还原成N2，随后烟气进入改质器，SO2催化氧化为SO3，在降膜冷凝中凝结水合为硫酸，进一步浓缩为可销售的浓硫酸(>90％)。该技术除消耗氨气外，不消耗其他化学药品，不产生废水、废弃物等二次污染，不产生采用石灰石脱硫所产生的C02。*

3．湿法FGD添加金属螯合剂湿法脱硫可脱除90%以上的S02，对NO几乎无脱除作用。一些金属螯合物，如Fe(Ⅱ)-EDTA等可促进NOx吸收的作用。美国Dravo石灰公司采用含6％氧化镁的增强石灰作脱硫剂，并在脱硫液中添加Fe(Ⅱ)-EDTA，进行了同时脱硫脱氮的中试研究，实现了60％以上的脱氮率和约99％的脱硫率。湿式FGD加金属螯合物工艺的缺点主要是在反应中螯合物有损失，其循环利用困难，造成运行费用很高。*

三、干法同时脱硫脱氮工艺

1．NOXSO法该技术可脱除97％的SO2和70％的NOx，目前尚在试验阶段.

*吸附剂是用碳酸钠泡制过的具有大表面积的球形粒状氧化铝

*2．SNRB法把所有的S02、NOx和颗粒处理都集中在一个设备内。原理: