多组分系统热力学课件

多组分系统热力学*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*第一节引言(Introduction)

(一)多组分系统的分类单相多组分定义：两种或两种以上的物质均匀混合，彼此以分子（或）原子大小的数量级均匀分布而构成均匀相，在系统中任何部分都具有相同的性质。多相多组分系统：可分为多个单相多组分。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（二）单相多组分系统的分类单相多组分可按聚集状态分为：气态，液态和固态多组分系统。单相多组分系统可按处理方法分为混合物：不区分溶质和溶剂，使用同一种热力学方法进行处理。溶液：区分溶质和溶剂，使用不同的热力学方法进行处理；稀溶液：溶质数量很少的溶液。液态单相多组分系统可按其电性质分为：电解质和非电解质。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（三）多组分系统的表示法

（1）物质B的质量分数（wB）（2）物质B的物质的量分数（xB）（物质B的摩尔分数）（3）物质B的浓度(cB)

（物质B的物质的量浓度）（4）物质B的质量摩尔浓度(bB)*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

在无限稀释的溶液中，任何一种浓度的表示法均与其他浓度的表示法成正比的关系。在两组分系统中，

cB=(ρ/MA)xB

wB=(MA/MB)xB

bB=(1/MA)xB

ρ：液态系统的密度MA、MB:各组分的分子量*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*二组分系统中：*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*第二节偏摩尔量

(PartialMolarQuantities)

多组分系统中，任一组分物质的量的变化对系统状态函数的影响。由几种纯组分形成液态多组分系统时，由于分子间的相互作用及分布状况的变化，除质量外，系统的其他广延量不仅决定于T，P，还决定于系统中各物质的量，决定于组成。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*乙醇的质量百分浓度V乙醇/cm3（58.4）V水/cm3（18）混合前的体积（相加值)/cm3混合后的体积(实验值)/cm3ΔV/cm31012.6790.36103.03101.84-1.193038.0170.28108.29104.84-3.455063.3650.20113.55109.43-4.127088.6936.12118.81115.25-3.5690114.0310.04124.07122.25-1.82*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（一）偏摩尔量

(PartialMolarQuantities)在由k个组分形成的多组分系统中，任一广延量X是T，P，n1，n2，…，nk的函数，即

X=X(T，P，n1，n2，…，nk)当系统发生微小变化时，由T，P，n1，n2，…nk等变化而引起X的变化为：*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

nJ:表示所有组分的物质的量均不变.

nC:表示除nB外其余组分不变.*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*意义：1.在T，P，组成不变化的情况下，

XB随nB的变化率；2.为两种广延量之比，故为强度性质。3.如为恒温恒压过程，则为偏摩尔量*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（二）偏摩尔量的集合公式在一定的T，p下，多组分系统的任一广延量等于各组分在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*例3-1.25℃时，100kPa下，χ（甲醇）=0.400的甲醇水溶液。如向大量此种溶液中加入1mol的水，溶液的体积增加17.35cm3，加入1mol甲醇，溶液的体积增加39.01cm3。试计算在此条件下将0.400mol甲醇和0.600mol的水混合，溶液的体积为多少？混合过程中体积变化为多少？已知25℃时，

ρ（甲醇）=0.7911g·cm-3，

ρ（H2O）=0.9971g·cm-3*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*解：V=n甲V甲+n水V水V甲=39.01cm3·mol-1；

V水=17.35cm3·mol-1；

V后=39.010.400+17.350.600=26.0cm3；

V前=

ΔV=-1.0cm3*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

例.已知NaCl与1000gH2O组成的溶液，在室温下，V/cm3与nNaCl之间有下列关系：

V=55.5V*+16.4nNaCl+2.5n2NaCl-1.2n3NaCl

式中

V*为水的摩尔体积，求nNaCl=0.5时NaCl的偏摩尔体积。解：

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem**Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem**Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（四）同一组分的各种偏摩尔量之间的函数关系

一切适用于单组分系统摩尔性质的热力学关系式也适用于多组分系统的偏摩尔量：*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

第三节化学势与多组分系统的热力学基本方程

（一）化学势的定义（二）组成可变的单相多组分系统

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*与此类似有：敞开系统的基本关系式，式中偏微分均为化学势，但只有一个偏摩尔量。

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-1*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（三）组成可变的

多相多组分系统

若系统中有π个相，每个相中有k种组分，则：*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

(四)平衡判据与平衡条件

(EquilibriumCriterionsandConditions)平衡的判据相平衡的条件

化学平衡的条件*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

(1)平衡的判据据吉布斯函数判据：用于多相多组分系统则有：

(自发；平衡)

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*用于单相多组分系统则有:

(自发；平衡)

—化学势判据。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem**Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（2）相平衡的条件：

在恒温恒压的多相平衡中，物质总是从化学势大的相自发地转移到化学势较小相，直至物质在各相中的化学势相等为止。化学势在两相中相差得越大，则这种转移的倾向亦越大。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（3）化学平衡的条件*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

第四节Raoult

和Henry定律

1）

Raoult定律

稀溶液中，溶剂A的蒸气压pA等于同温度下纯溶剂的蒸气压pA*与溶液中溶剂的物质的量分数的乘积，即

pA=pA*·xA*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

2)Henry定律在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质B在气相中的分压pB，与其在溶液中的物质的量分数xB成正比。

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*浓度用xB来表示时的比例系数，单位：浓度用cB来表示时的比例系数，单位：浓度用bB来表示时的比例系数，单位：*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*说明：挥发性溶质，可以是气体，亦可是液体，固体；溶质在气液两相中的分子状态必须相同；温度不同，亨利常数不同,*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*比较二个定律适用对象常数项浓度项Raoult定律溶剂p﹡：纯溶剂的蒸气压

xAHenry定律溶质k：与溶剂和溶质有关xB;cB;bB*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

第五节理想混合物（理想液态混合物，理想溶液）和

理想稀溶液

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*1）理想液态混合物定义：液态混合物中任一组分的蒸气压，在全部范围内都符合Raoult定律，且蒸气又为理想气体的溶液。

微观特征：分子结构和大小基本相同；同类分子和异类分子间作用力相等；理论和实际意义。

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*理想液态混合物的蒸气压

与浓度的关系以二组分系统为例：（见图3-2）

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-2*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*理想液态混合物的热力学性质*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-4*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem**Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-6*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*2.理想稀溶液定义：溶剂的蒸气压遵从Raoult定律，溶质的蒸气压服从Henry定律，其平衡气相为理想气体的液态多组分系统。—溶质浓度趋于零的溶液。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*理想稀溶液蒸气压与浓度的关系*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem**Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

第六节化学势与活度

(ChemicalPotentialandActivity)理想气体的化学势表达式理想液态混合物任一组分的化学势实际液态混合物中组分的化学势活度和活度因子的求法*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*(一)理想气体的化学势表达式1.纯理想气体的化学势：在一定的温度下，1mol纯理想气体B，从状态变为，其吉布斯函数的变化为：*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

μθ(T)：纯理想气体B在温度T时的标准化学势(标准态)

pθ

：标准压力100kPa*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*2.理想气体混合物中

各组分的化学势在一定温度下标准（状）态：T，pθ下的纯理想气体B。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*3.真实气体的化学势和逸度纯真实气体实际气体混合物

式中：为逸度；为逸度因子*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（二）理想液态混合物

任一组分的化学势

任一组分B在液态混合物中的化学势与其在平衡气相中的化学势相等。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-7*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

对应的纯液态B的状态；T,p(p﹡)纯液态B的标准状态；T,pθ

采用的标准态：在温度T,标准压力下的纯液体B.*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

pB*：为纯溶剂的蒸气压。

xB：B组分的物质的量分数。标准态：T，pθ下的纯液体B。

若液态多组分系统中，任一组分的化学势都能用此式表达，则为理想液态混合物。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（三）实际液态混合物中组分的化学势

标准态：在T,pθ下

的纯液态B。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-12*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem**Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem**Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*真实溶液：溶剂不符合Raoult定律：按Raoult定律校正溶质不符合Henry定律，按Henry定律校正三种形式：（Ⅱ）（Ⅱ）在T,pθ下，xB=1,仍遵从亨利定律的假想态为标准态。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*溶剂：标准态：在T,pθ下的纯液态B。溶质：*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-8*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*整个系统不区分溶质和溶剂，均按一种热力学方式处理，称为惯例Ⅰ如区分溶质和溶剂，溶质按Henry定律，溶剂按Raoult定律进行处理，则为惯例Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ。

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*四种活度的表示惯例：Ⅰ.标准态在T,pθ下的纯液态B。Ⅱ.溶剂标准态在T,pθ下的纯液态B。溶质标准态在T,pθ下，xB=1,仍遵从亨利定律的假想态。Ⅲ.溶剂标准态在T,pθ下的纯液态B。溶质标准态在T,pθ下，cB=1,仍遵从亨利定律的假想态。Ⅳ.溶剂标准态在T,pθ下的纯液态B。溶质标准态在T,pθ下，bB=1,仍遵从亨利定律的假想态。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-9*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-11Vapor-Compositiondiagramforabi-systemT=constant*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（四）活度和活度因子的求法

（蒸气压法）在一定温度下*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*标准（状）态：T，pθ下的纯理想气体B标准态：在温度T,pθ下的纯液体B标准态：在T,pθ下的纯液态B*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*第七节稀溶液的依数性依数性通常指含有非挥发性溶质的溶液，蒸气压下降，沸点升高，凝固点下降及渗透压等性质。称之为依数性是因为指定溶剂的种类和数量后，这些性质只取决于溶质的分子数目，而与溶质的本性无关。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（一）蒸气压下降

(LoweringtheVaporPressure)

Δp=pA*－pA=pA*·xB

pA*：纯溶剂的蒸气压pA：溶液的蒸气压*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（二）凝固点降低（析出固态纯溶剂）（见图4-27）

ΔTf=Tf*-Tf=Kf·bB

Tf：溶液的凝固点Tf*：纯溶剂的凝固点凝固点下降常数：

Kf=R(Tf*)2MA/ΔfHm,Aθ

MA：纯溶剂的分子量

ΔfHm,Aθ：纯溶剂摩尔熔化焓*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.4-27Freezing-pointdepressionofdilutesolutionPe=constantVaporpressure