正极材料的类别、性能及储锂原理

第三章锂离子电池正极材料3.1正极材料概述3.2层状正极材料（LiCoO2、三元）3.3尖晶石正极材料（LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4）3.4橄榄石型正极材料（LiFePO4）3.5其他正极材料3.1正极材料概述基本要求Li的供应源较高的比容量（正负极容量匹配）适中的电位（与电解液的兼容性）“隧道”结构（锂离子传输与扩散）表面/界面化学（催化活性、钝化）平台效率、导电性、环境友好……3.1正极材料概述相对重要性能量密度安全性循环寿命成本价格3.1正极材料概述正极材料分类----化学组成主要正极材料Co-based

LiCoO2Mn-basedLiMn2O4Ni-basedLiNiO2PO4-basedLiMPO4主要正极材料正极材料分类----物理结构层状尖晶石橄榄石类别安全性能比容量mAh/g循环寿命/次电压平台材料成本所占成本比重适合领域钴酸锂差145＞5003.6高40%中小型移动电池锰酸锂较好105＞

5003.7低25%对体积不敏感的中型动力电池三元素较好160＞8003.6较高33%中小型号动力电池磷酸铁锂很好150＞15003.2低廉25%对体积不敏感的大型动力电源几种正极材料应用优劣势比较

▲

LiFePO4LiNi2/3Mn1/3O2

▲由小型电池向动力、储能大型电池发展；传统钴酸锂电池不安全、成本高、寿命短、有毒磷酸铁锂型高性能锂离子电池：功率高、容量大、寿命长、成本低、环境友好、安全性好新型锂离子动力电池发展趋势及目前问题3.2层状正极材料123Co3+(3b)O2

(6c)Li+(3a)4LiCoO2Layeredstructure(R3m)；从(100)方向看去锂离子在固相中沿二维方向扩散(LiCoO2:10-9~10-7cm2/s)（1）LiCoO2工作区间：锂脱出量＜

0.5，工作平台位于3.6V，比容量137mAh/g，循环性能好。当锂脱出量＞0.5时，结构不稳定，需要充电保护。理论比容量275mAh/g。LiCoO2充放电过程中的结构相变存在的主要问题（1）实际比容量与理论值275mAh/g有较大差距。（2）资源匮乏，成本高。（3）有一定毒害。主要解决办法：利用Ni、Al等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位和比容量，降低成本。层状LiCoO2在充放电循环过程中受到不同程度的破坏，导致严重的应变和缺陷密度增加，发生容量衰减。从层状结构转变为立方尖晶石结构。LiCoO2的改性原因：方法：掺杂：B、Al、Mg、Ni、Cr、Mn、Cu、Sn、Zn等。包覆：MgO、LiMn2O4、SnO、Al2O3、

TiO2、ZrO2等。（2）LiNiO2具有与LiCoO2相同的结构，理论比容量为274mAh/g，实际可达到180mAh/g以上，远高于LiCoO2，不存在过充电现象，并具有价廉、无毒，等优点。（1）制备困难。存在的主要问题：（2）结构不稳定，易生成Li1-yNi1+yO2。使得部分Ni位于Li层中，降低了Li离子的扩散效率和循环性能。充放电曲线表现出明显的充放电平台，LixNiO2在充放电过程中经历了几个相变过程，每个平台对应一个相变过程。六方（R1）

单斜（M）

六方（R2）晶体破坏

充放电稳定性劣化严重LiNi1

yCoyO2与LiNiO2和LiCoO2一样，具有

-NaFeO2

型层状结构（R-3m空间群），理论容量为275mAh/g，作为锂离子电池正极材料兼有LiNiO2和LiCoO2的优点，比容量高，循环性能好，价格便宜，污染小，制备简单等。（3）LiNi1

yCoyO2

LiNi1

yCoyO2的电化学性能与其组成密切相关，Co的加入能够提高电化学循环稳定性。但是Co的掺入量也不是越多越好，Co的加入往往降低首次比容量，而且增加了成本。因此，综合电极材料的容量、循环寿命和价格等诸多因素，一般认为，LiNi1yCoyO2(0.1y0.3)最具商品化前景。层状镍锰二元材料：LiNi0.5Mn0.5O2中Mn以Mn4+形式存在，充放电过程中，锰不参加电化学反应，起到稳定材料晶体结构的作用，具有优良的电化学性能．但是该材料合成困难，在合成中由于存在杂相而影响材料性能．引入钴稳定其二维层状结构价格低廉放电比容量低高温性能不佳二价锰溶于电解液比容量高放电倍率佳安全性好成本低容量高价格低廉结构不稳定合成难度大循环性能好低温性能差合成的批次稳定性差性能稳定价格高钴是有毒元素锂锰氧锂钴氧锂镍氧二元素系磷酸铁锂系三元素系锂离子电池正极材料容量密度(mAh/g)能量密度(Wh/kg)循环性能安全性工艺成本及污染性钴酸锂LiCoO2~140~500良好差简单高昂重度污染锰酸锂LiMn2O4~110~420良好良好简单低廉轻度污染磷酸铁锂LiFePO4~135~430优异优异复杂低廉无污染三元材料LiNixCoyMnzO2150~220良好较好较复杂中等中度污染

三元材料是目前能量密度最高的产业化锂离子电池正极材料；500~750优点缺点循环寿命长首次充放电效率低平台相对较低安全性能好比容量高三元材料（LiNixCoyMnzO2）特征价格低廉三元协同效应Ni，可提高材料的容量Mn，降低材料成本，提高安全性和稳定性Co，减少阳离子混合占位，稳定层状结构目前商业化三元系列材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料的性质

α-NaFeO2型结构，六方晶系，空间群为

O2-立方密堆积构成结构骨架，Li+与过渡金属离子占据八面体间隙位；可发生Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化还原反应，而Mn处于稳定的+4价，并不参与反应，Ni2+与Co3+被完全氧化至+4价时，其理论比容量约为277mAh/g；锂脱出量过高时，晶格氧逃逸三元材料分解，生成新相MO2；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2十分相似的α-NaFeO2

层状结构，其中过渡金属元素Co、Ni、Mn分别以+3、+2、+4价态存在。锂离子占据岩盐结构的3a位，镍、钴和锰离子占据3b位，氧离子占据6c位。参与电化学反应的电对分别为Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+

和Co3+/Co4+。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同温度及倍率下结构变化较小，所以材料具有很好的稳定性。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于采用镍锰取代价格昂贵的钴，使材料具有相对低廉的价格。LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2属于一个系列的三元正极材料，镍钴锰价态分别是+2，+3，+4。由于降低了钴含量，增加了锰含量，使产品更具有成本优势。当然钴含量低的情况下，材料的稳定性会有所下降，材料的倍率性能和循环性能有待进一步提高。制备方法与改性方法与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2类似．LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2

LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比具有更高的镍含量，可以使材料的克容量发挥的更高，提高电池的体积能量密度，是目前用量很大的三元材料。然而由于化合价平衡的限制，使材料中镍有一部分以三价的形式存在，混合价态使得523的pH值比较高，11.2左右，控制不好的话极片比较容易吸水，但因为容量高，性价比好，几乎所有的电池厂都会用来混钴酸锂提高能量密度，混锰酸锂的也非常多，因为现在523的高温性能得到了明显的改善。很多软包开始用523。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2低钴层状三元材料：钴是价格昂贵的稀缺资源，降低钴含量可以节约材料的成本。目前已有钴含量降到15%的材料得到应用。高镍层状三元材料：高镍体系材料合成要在氧气气氛下合成，合成难度较大，容易产生锂镍混排，影响材料的性能。但是增加镍含量可以增加材料的克容量，高镍产品必然是将来大型电池发展的一种理想材料。LiNixCoyMnzO2的发展动向LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的主要制备方法溶胶-凝胶法喷雾干燥法共沉淀法固相反应法氢氧化物共沉淀法碳酸盐共沉淀法振实密度高形貌容易控制加工性能好工业化主要方法振实密度较低形貌难控制加工性能差LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2过渡金属离子均匀混合难度较大过渡金属离子可达到原子级别混合Ni、Co、Mn离子混合液沉淀剂沉淀反应（PH、T、搅拌速度）陈化、洗涤、过滤、干燥前躯体混合、球磨烧结、粉碎分级LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂源共沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2SEMTTM-701515Ni:Co:Mn=1:1:1Li:M=1.05+H2OCM=0.5M+acrylicacidVAA:VH2O=1:2150℃24h500℃5h850~1000℃6~25hLiNO3Ni(NO3)2·6H2OCo(NO3)2·6H2OMn(Ac)2·4H2ObrownsolutionpinkpowdersbrownpowdersblackpowdersLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备丙烯酸热聚合法：烧结温度对形貌的影响A）850℃；B）900℃；C）950℃；D）1000℃样品均为不规则形状；烧结温度升高，样品的平均粒径逐渐增大；烧结温度对电化学性能的影响烧结温度为950℃时，样品比容量最高，0.1C下首次放电比容量可达188mAh/g，循环性能也最佳，0.33C下循环100次后容量保持率为87.0%。最佳烧结温度：950℃0.1C0.1C0.33C三元材料的倍率性能950℃烧结15h，样品表现出良好的倍率性能。在放电电流为0.1C、0.33C、1C、2C、4C和6C时，放电比容量分别为188、177、173、165、145和114mAh/g。三元材料电化学性能的主要缺点

（1）循环性能差：高截止电压下材料的结构稳定性降低，电解液发生氧化还原反应； （2）倍率性能较差：电子导电率较低；三元材料改性的研究背景表面包覆增强材料的结构稳定性提高电子和Li+的扩散速率保护电极和减少副反应针对过渡金属离子M的掺杂，如Mg、Al、Zr、Mo和Cr等；针对O的掺杂，如F；元素掺杂离子掺杂改性锂离子电池的输出功率与材料中的电子电导及锂离子的离子电导都有直接关系，所以以不同手段提高电子电导及离子电导是提高材料的关键。阳离子等价态掺杂阳离子不等价态掺杂掺杂价态更低的离子会导致过渡元素的价态升高，即产生空穴，改变材料的能带结构，大幅提高材料的电子电导。等价态掺杂后不会改变原来材料中原子的化合价，但是一般可以稳定材料结构，扩展离子通道，提高材料的离子电导率。阴离子掺杂技术阴离子掺杂多见于F–取代Ｏ2-，通过氟离子体相掺杂可以使材料的结晶度更好，从而增加材料的稳定性。三元材料的阳离子掺杂改性如何选择掺杂元素？如何选择被掺杂元素？

Ni、Co分别为+2、+3价，参与电化学反应，提供比容量；

Mn为+4价，电化学惰性，仅稳定结构；取代Mn对比容量影响小增强M-O键能，提高材料结构稳定性；Ni-O382.0±16.7Co-O384.5±13.4Mn-O402.9±41.8Mg-O363.2±12.6Al-O511±3Ti-O672.4±9.2Zr-O776.1±13.4提高电子和Li+的扩散速率

，如Mg掺杂等；LiNi1/3Co1/3Mn1/3-xTixO2的结构分析

Ti掺杂的样品没有检测到杂相的存在，而且层状结构良好；Ti掺杂量x增加时，晶胞参数a和c逐渐增大；

rTi4+=0.615Å>rMn4+=0.53ÅLiNi1/3Co1/3Mn1/3-xZrxO2的结构分析Zr掺杂量x从0至0.05时，均未观测到杂相的存在，层状结构良好；x为0.1时，出现杂相Li2ZrO3；

x从0增加到0.05时，晶胞参数a和c均逐渐增大；

rZr4+=0.72Å>rMn4+=0.53LiNi1/3Co1/3Mn1/3-xMxO2的形貌分析M=TiM=Zr不同含量的Ti、Zr掺杂均未改变三元粉体的形貌。LiNi1/3Co1/3Mn1/3-xTixO2的倍率性能Ti掺杂量x=0.01时，Ti掺杂提高材料的放电比容量和大电流下的容量保持率，改善倍率性能；

x进一步逐渐增大时，材料的倍率性能逐渐恶化；LiNi1/3Co1/3Mn1/3-xZrxO2的倍率性能

Zr掺杂量x=0.01时，材料的倍率性能最佳，8C下放电比容量依然可达133.9mAh/g；

x进一步增大，材料的倍率性能逐渐下降，其中x=0.05的样品的大倍率性能仅略优于未掺杂的样品;

Zr掺杂提升材料的放电电压，尤其在较大的放电电流下；用金属氧化物（Al2O3，ZnO，ZrO2等）修饰三元材料表面，使材料与电解液机械分开，减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，优化材料的循环性能。同时表面包覆还可以减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌，对材料的循环性能是有益的。表面包覆改性LiCoO2，LiNi1

yCoyO2和LiNi1x-yCoyMnxO2结构相同，各有优缺点：1.LiCoO2工作电压高，充放电电压平稳，循环性能好；但实际容量较低另外，价格昂贵，有毒，污染环境。2.二元材料实际放电容量较高，可达175mAh/g以上，但平台较低，合成困难（需在氧气气氛中进行），压实密度不高。3.三元材料结构稳定，循环性能好，安全，实际放电容量较高，可达160mAh/g以上，但压实密度较低。层状结构电极材料对比思考题左图为三元梯度正极材料的组成示意图，材料整体组成为LiNi0.64Co0.18Mn0.18O2，其本体组成为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,靠近表面处呈梯度变化为LiNi0.46Co0.23Mn0.31O2组成，请结合循环性能曲线（右图）理解该材料的设计思想？Question1高镍三元材料的特点：容量高循环性能欠佳充放电过程中易发生相变，导致结构稳定性较差；与电解液副反应严重安全性较差其他：制备、价格高镍材料高电位下与电解液反应剧烈，热稳定性较差；低锰材料结构稳定性差理论容量一定，但在一定电位区间（3-4.2V）的容量较高（降低了电位平台）Question2LiNi0.64Co0.18Mn0.18O2三元材料的改性措施：表面包覆隔离高活性电极与电解液，提高安全性；提高循环过程中的结构稳定性惰性包覆与活性包覆梯度材料包覆与普通包覆的不同梯度材料包覆能消除相界面，减小结构应力。活性包覆：降低镍含量，抑制相变，提高稳定性，但是容量降低，可提高钴含量来适当弥补；提高锰含量，增加结构稳定性，提高安全性。LiMn2O43.3尖晶石正极材料氧离子立方密堆积排列，Li+占据四面体位置，Mn3+/Mn4+占据八面体位置。Mn2O4构成的尖晶石基本框架

空位形成的三维网络，成为Li+离子的输运通道。利于Li+离子脱嵌。金属元素金属价格/万元/吨世界储量／万吨产量／万吨Co35(20)8504.5Ni13.5(8)1000088[20]Mn1.74,8000,0002500[550]从上述表中可以看出，LiMn2O4

虽然比容量较低，目前作为正极材料还存在一些不足之处，但其资源丰富，价格便宜，其作为正极材料的金属成本仅为LiCoO2

的1/20（售价为1/8），且安全性好，无环境污染.这些优点使其作为锂离子电池正极材料具有得天独厚的优势，被认为二十一世纪最具吸引力的一种锂离子动力电池正极材料

LiMn2O4在Li完全脱去时能够保持结构稳定，具有4V的电压平台，理论比容量为148mAh/g，实际可达到120mAh/g左右，略低于LiCoO2。资源丰富、价格低。存在的主要问题：结构热稳定性差，易形成氧缺位，使得循环性能较差。LiMn2O4正极材料的缺点循环寿命低，特别在高温条件下（55-60oC）；存储，产生容量衰减，特别在高温下储存；容量低，不适合手机和笔记本电池的要求；在循环过程中，容量常发生快速衰减ProcessParametersforQC 锰酸锂的粒度分布、比表面积、烧成温度、烧成次数和高温保温时间都影响锰酸锂的性能。 但是，通过我们近年的生产的试验，发现形成缺氧固溶体将严重影响锰酸锂的循环寿命，减少LiMn2O4-d缺氧量d,，循环寿命大大提高。

在氧气条件下，锰酸锂物料缓慢降温，生产的锰酸锂性能可得以较大的提高。HF和H2OMn2+溶解

Mn在负极沉积减小电解液中HF和H2O加入部分镍酸锂和1/3材料稳定锰酸锂的尖晶石结构降低电池的电压范围锰酸锂的衰减机理和对策Jahn-TellerEffect；Mn2+

溶解；结构变化，H2O和HF影响Li4Ti5O12/LiMn2O4C/LiMn2O455oC不同负极材料对锰酸锂循环性能的影响不同负极材料对锰酸锂循环性能的影响[1]循环前负极极片端面图剥离循环300次负极极片端面图负极极片溶解的锰阻塞负极微孔，锂离子无法嵌入，沉积在铜箔和负极界面上，产生脱粉现象，负极材料失效，容量发生衰减。HF和H2OMn2+溶解

Mn在负极沉积减小电解液中HF和H2O 减少HF和水分含量，可减少二价锰的溶解，减少锰酸锂为正极材料电池的衰减。

加入pH较高的镍酸锂或三元正极材料，络合氟化氢，也可减少二价锰的溶解。加入10-15%钴镍酸锂，锰的溶解大大降低[1]80度10天锰酸锂中加入包埋镍酸锂高温存放容量保持率得到提高C/LiCoO2

，60oC7天，96|%1、加入一价和二价元素，形成固溶体，减少三价锰的含量，降低Jahn-Teller影响，但其容量也相应下降；2、加入氟离子取代氧，可降低对容量的减少；3、加入Al、Cr等和氧有较强结合力的元素，强化尖晶石结构；稳定锰酸锂的尖晶石结构尖晶石Li1+xMn2-xO4(1+x=1.01~1.10)

55℃下的循环性能初始容量/mAh/g55oC循环100次

容量/mAh/g

LiLi1.04Li1.01Li1.10Li1.08Li1.1Al0.1Mn1.9O3.9F0.1尖晶石Li1.04Al0.05CoxMn1.95-xO2

55℃循环性能0.01X=0.080.050.03Li1.03Co0.08Mn1.92O4Li1.03Co0.06Mn1.94O4Li1.10Al0.1Mn1.9O3.9F0.1Li1+xMn2O4Li1.03Al0.05CoxMn1.95-xO4GoalLi1.01Co0.1Mn1.9O2缩小电池的充放电的电压范围，循环寿命可大大的提高。充电电压上限对锰酸锂组装的锂离子电池容量保持律的影响放电电压下限对锰酸锂组装的锂离子电池容量保持律的影响LiMn2O4100-106c次循环-4%-2%降低充电电压0.1伏，提高放电截至电压0.2伏电池容量只下降6%，但循环寿命可提高100%锰酸锂+包埋镍酸锂(LiNi0.92Co0.08O2)复合正极材料钴酸锂AA电池最高安全温度(℃)最低爆炸温度(℃)负极材料正极材料温度(℃)表面最高温度温度(℃)表面最高温度MCMBLiCoO2135147℃140193→384℃LiNi0.92Co0.08O2135142℃140>200℃LiMn2O4175209℃180240→397℃LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2165247℃170251→401℃锂离子电池正极热稳定性实验结果Li[Me0.5Mn1.5]O4NiCrMnFeCoCuT.Ohzukuetal.rJournalofPowerSources81–82(1999)90–94LiNi0.5Mn1.5O4LiNi0.5Mn1.5O41、4.7Vhighvoltageplateaufor

Ni2+/Ni3+/Ni4+,thetheoreticcapacityis146.7mAh/g;2、highenergydensity(500Wh/L,230Wh/Kg)1、hardtosynthesizepurephase(LixNi1-xO);2、the4VplateauforMn3+/Mn4+;3、capacitydecreaseobviouslyatelevatedtemperature;4、requireanelectrolyteforhigh-operatingpotential.S.Patouxetal./ElectrochimicaActa53(2008)4137–4145尖晶石型5V正极材料结构示意图锂离子在固相中沿三维隧道扩散(LiMn2O4:10-9~10-8cm2/s)5VStructureLiNi0.5Mn1.5O4-disF.C.Cstructure，S.G.Fd-3m

；

Li：8a；Ni/Mn：16d（randomly）；O：32eLiNi0.5Mn1.5O4isS.Cstructure，S.G.P4332；

Li：8c；Ni：4a；Mn：12d；O：8c&24eCalcinationathightemperature

（1000°C）willgettheLiNi0.5Mn1.5O4-d

(F-type);Re-annealingat700°Cfor48hgetLiNi0.5Mn1.5O4(P-type)；Chem.Mater.,Vol.16,No.5,2004907S.Patouxetal./ElectrochimicaActa53(2008)4137–41453．橄榄石相LiFePO4动力电池正极材料？LiFePO4FePO4LiFePO4电池正极的工作原理OlivineStructure(LiFePO4)HeterositeStructure(FePO4)充电放电放电反应：FePO4+Li++e-→LiFePO4充电反应：LiFePO4

-Li+

-e-→FePO4A.K.Padhi,K.S.Nanjundaswamy,J.B.Goodenough,JournaloftheElectrochemicalSociety,144(1997)1188-1194.------FirstreportLiFePO4电池的优缺点优点：

理论容量高(170mAh/g)适宜的工作电压(3.4V)成本低寿命长稳定安全环境友好缺点:

导电性差Li离子扩散速度慢振实密度低低温性能差LiFePO4正极材料优缺点比较LiFePO4正极材料研究进展存在问题：1.导电性差。LiFePO4的电导率为10-9S/cm2.Li离子扩散速度慢。LiFePO4中扩散系数10-14-10-16m2s-1，在碳负极中扩散系数为10-11-10-9m2s-1提高材料电导率改善Li+传输通道M-dopingC-coatingNano-size解决方法导电性差扩散速度慢LiFePO4

材料改性之C-coating直接碳包覆聚合物分解成碳包覆导电高分子复合J.Kim,G.Cheruvally,J.Choi,J.Ahn,G.Cho,K.Kim,H.Ahn,JournalofPowerSources,166(2007)211-218.Ahna等人利用机械化学法制备碳包覆LiFePO4正极材料，包覆碳可以有效改善材料的电子电导率和材料的充放电容量。(1)LiFePO4;(2)LiFePO4/C黄云辉和Goodenough等人采用原位电沉积和原位化学聚合的方法制备的导电高分子复合的LiFePO4

，用导电高分子取代碳黑和粘结剂，材料的倍率性能也得到了大幅度提高，10C充电容量高达90%。J.B.Goodenough,JournalofPowerSources,174(2007)996-1000.导电高分子复合PPy包裹提高LiFePO4的电导率和循环性能PPy/PEG包覆可以提供有利的离子和电子的传输通道放电电容达到148mAh/g

A.Fedorková,R.Oriňáková,A.Oriňák,I.Talian,A.Heile,H.-D.Wiemhöfer,D.Kaniansky,H.F.Arlinghaus,JournalofPowerSources,195(2010)3907-3912.PPy包覆—PEG辅助碳材料的加入影响可增强粒子与粒子之间的导电性,减少电池的极化;充当成核剂,减小产物的粒径;起还原剂的作用,避免Fe3+的生成,提高产品的纯度。但过量的碳将严重降低材料的体积能量密度。包覆层的均匀性也非常重要！由于部分区域未包覆，表面区域的Li+脱嵌后，电子不能及时传输该活性位将会得不到充分利用，这不利于电池的大电流放电。RuO2修饰的C-LiFePO4Y.S.Hu,Y.G.Guo,R.Dominko,M.Gaberscek,J.Jamnik,J.Maier,AdvancedMaterials,19(2007)1963-1966.保持原有结构和形态修复不完全包覆的碳空位，提高电导率和比容量在高倍率表现出较好的电化学性能LiFePO4

材料改性之金属掺杂F.Croce,A.D’Epifanio,J.Hassoun,A.Deptula,T.Olczac,B.Scrosati,ElectrochemicalandSolid-StateLetters,5(2002)A47-A50.金属掺杂不影响结构，反而可以控制材料粒径，提高材料电导率，进一步提到材料的倍率性能。金属的种类和掺杂量还有待进一步优化。H.Liu,Q.Cao,L.J.Fu,C.Li,Y.P.Wu,H.Q.Wu,ElectrochemistryCommunications,8(2006)1553-1557.金属掺杂----提高电导率Zn掺杂材料粒径在几百纳米；Zn掺杂有助于晶形结构改善，可以改善锂离子嵌入脱出通道；Zn掺杂有效降低充放电电荷转移电阻，提高了电池循环可逆性和充放电容量。制备纳米级材料nanowire,nanoplate,nanobar.增加Li+扩散通道，缩短Li+传输距离LiFePO4

材料改性之纳米LiFePO4

M.Konarova,I.Taniguchi,JournalofPowerSources,195(2010)3661-3667.高温溅射&机械化学法制备纳米级LiFePO4

材料，1C-60C充放电循环100h无衰减。B.Kang,G.Ceder,Nature,458(2009)190-193.纳米LiFePO4粒径小于50nm，包覆层只有5nm。Kang等人采用Li2CO3、FeC2O4*2H2O和NH4H2PO4为前躯体，机械化学法制备Li3PO4包覆纳米LiFePO4，在电池容量和稳定性，尤其是高倍率放电性能上都取得了较好的效果。水热合成LiFePO4纳米片纳米化与碳/PPy包覆结合C.Sun,S.Rajasekhara,JB.Goodenough,J.Am.Chem.Soc.2011,133,2132将材料纳米化，再将C/PPy包覆在材料表面，可以改善锂迁移能力和电子传导，材料具有更好的倍率性能。4.其他正极材料富锂材料层状Li2MnO3(Li4/3