有机化学第二版 王彦广 第2章 脂肪烃和脂环烃2学习资料

第2章脂肪烃和脂环烃

3/2/202512:02PM1课件下载地址：/share/2622369验证码为50085-癸烯-1-炔6-丁基-3-异丙基-2.3.21,3-丁二烯的结构及共轭体系

1,3-丁二烯（1）累积二烯烃：两个双键连到同一个碳原子上丙二烯（2）共轭二烯烃：两个双键中间隔一个单键1,3-丁二烯3/2/202512:02PM3

（3）孤立二烯烃：两个双键中间至少隔两个单键1,4-戊二烯3/2/202512:02PM4

1.

1,3-丁二烯的结构.

1,3-丁二烯所有原子在同一平面上3/2/202512:02PM51,3-丁二烯的P轨道-4C:sp2-P轨道:垂直分子平面，彼此平行处理共轭分子结构的理论方法——分子轨道法和价键法3/2/202512:02PM6-π键

p轨道发生重叠形成π键(C1—C2及C3—C4,C2—C3)-π电子的离域和离域π键(共轭双键)

四个p电子的运动范围扩展到四个碳原子的周围，这种现象称为π电子的离域，这样形成的键称离域π键-π电子的离域会使键长平均化

1,3-丁二烯中，碳碳双键键长（0.137nm）比一般烯烃的双键（0.134nm）稍长，碳碳单键（0.147nm）比一般烷烃的单键（0.154nm）短。3/2/202512:02PM72．共轭效应

π键电子不是在某个单一π键内运动，而是在大π键内运动，这种现象称为电子的离域。有电子离域的体系称共轭体系共轭体系所表现的效应称共轭效应。3/2/202512:02PM83/2/202512:02PM9共轭体系可分为以下三类：π-π共轭

p-π共轭超共轭

π-π共轭：在链状分子中，凡双键、单键交替排列的结构都属此类π-π共轭体系。

π-π共轭体系1,3-戊二烯1,4-戊二烯3/2/202512:02PM10

π-π共轭体系可以完全由碳碳π键组成，也可以由碳原子和其它原子组成的π键组成3/2/202512:02PM11共轭效应有正、负之分共轭效应有正、负之分。如果某个原子或基团在共轭体系中能够给出电子，这个原子或基团所具有的共轭效应称为正效应，用+C（Conjugation的字首，共轭的意思）表示。如果是吸引电子的，称为负效应，用-C表示CH2=CH－CH=O

C=C（+C效应），C=O（-C效应）。氰基（CN）、硝基（NO2）具有-C效应。3/2/202512:02PM12

共轭体系的两个特点（1）共轭体系中，正、负电荷交替分布δ+δ-δ+δ-δ+δ-δ+（2）共轭效应沿共轭链传递，传递过程中强度不减3/2/202512:02PM13离域能共轭体系分子中键的离域而导致分子更稳定的能量,称为离域能.离域能越大,共轭体系越稳定氢化热1,3-戊二烯1,4-戊二烯

226254

氢化热(kJ/mol)28kJ/mol称为1,3-戊二烯的共轭能或离域能3/2/202512:02PM14p-π共轭与双键碳原子相连的原子，由于共平面，其p轨道与双键的π轨道平行并发生侧面重叠，形成共轭。三种类别的p-π共轭(1)3个原子共享4个π电子，是多电子共轭3/2/202512:02PM15(2)3个原子共享2个π电子，是缺电子共轭烯丙基正碳离子3/2/202512:02PM16(3)3个原子共享3个π电子，是等电子共轭烯丙基自由基3/2/202512:02PM173超共轭效应

超共轭效应是由C-Hσ键参加的共轭效应，可分为两种：一种是σ-π超共轭，即C-Hσ键与π键形成的共轭；另一种是σ-p超共轭，即C-Hσ键与p轨道形成的共轭。σ-p超共轭σ-π超共轭乙基正碳离子丙烯3/2/202512:02PM18丙烯的σ-π超共轭超共轭数目越多，化合物的稳定性越强3/2/202512:02PM19碳正离子的稳定性在这三种共轭体系中，π-π共轭电子离域程度最大，所以共轭作用最强。p-π共轭次之，超共轭作用最弱。3/2/202512:02PM202.3.3烯烃的顺反异构

顺-2-丁烯反-2-丁烯顺反异构体,顺反异构体属于构型异构的一种3/2/202512:02PM211.顺反命名法

一般是在烯烃名称之前标记其构型。顺式：两个相同基团处于双键同侧的叫做顺式，记为“顺-”（cis-)反式：两个相同基团处于双键异侧的叫做反式，记为“反-”(trans-)

顺-2-戊烯反-2-戊烯3/2/202512:02PM222.Z/E命名法

问题的提出当双键碳原子连有4个互不相同的原子或基团无法确定在双键同侧（或异侧）的两个原子或基团是否“相同”，难于用顺反标记法确定构型。3/2/202512:02PM23Z、E构型标记法以“顺序规则”为基础的Z、E构型标记法标记烯烃*当两个“较优”基团位于双键同侧时，用Z（德文Zusammen是“共同”的意思）标记其构型*位于异侧时，用E（德文Entgegen是“相反”的意思）标记其构型。*书写时，将Z或E写在括号内，放在化合物名称的前面，并用半字线相隔3/2/202512:02PM24（Z)-1-氯-1溴丙烯（E）-1-氯-1-溴-丙烯顺反表示法和Z,E标记法这两种标记法之间没有必然的联系，顺式构型不一定是Z构型；反式构型也不一定是E构型。3/2/202512:02PM25

顺和Z、反和E没有对应关系！(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯当较优基团处于双键的同侧时，称Z式；处于异侧时，称E式。3/2/202512:02PM26Z、E构型法命名（Z）-1-氯-1-溴丙烯（E）-1-氯-1-溴丙烯（2Z，4E）-2-溴-2,4-已二烯酸3/2/202512:02PM272.4烷烃的构象

2.4.1乙烷的构象由于单键旋转，使分子中原子或基团在空间产生不同的排列，这种特定的排列形式，称为构象。

重叠式结构（a）交叉式结构（b）3/2/202512:02PM28乙烷分子中各种构象的能量变化由单键旋转而产生的异构体称构象异构体

0.24nm

3/2/202512:02PM29构象用模型表示比较麻烦，在纸面上可用透视式、楔形式和纽缦式（NewmanM.S）等形式表示，

透视式楔形式纽缦式3/2/202512:02PM30透视式楔形式纽缦式3/2/202512:02PM312.3.2丁烷的构象

以丁烷的C2－C3键为基准，C1和C4为取代基，通过C2－C3键轴的旋转可以得到无数种构象构象3/2/202512:02PM32Ⅰ0o全重叠

Ⅱ60o顺交叉式Ⅲ120o部分重叠式顺叠sp顺错sc反错ac3/2/202512:02PM33Ⅳ180o反交叉式

Ⅴ240o部分重叠式Ⅵ300o顺交叉式反叠ap反错ac顺错sc3/2/202512:02PM34丁烷构象能量变化Ⅰ0o全重叠3/2/202512:02PM352.5脂肪烃的物理性质

2.5.1偶极矩烷烃是非极性分子,偶极矩为零

烯烃分子为偶极分子

Csp2-Csp3键上电子云偏向Csp2

=0.35D3/2/202512:02PM36炔烃分子是偶极分子，其偶极矩比烯烃大

=0.8D

=0.3D杂化轨道中s成分越多，电负性越大，偶极矩大分子偶极矩是各化学键键矩的矢量和3/2/202512:02PM37

=0.32D

=0

=0

3/2/202512:02PM382.5.2沸点

一个化合物的的沸点就是这个化合物的蒸气压与外界压力达到平衡时的温度.沸点定义化合物的沸点与分子间作用力有关化合物蒸气压与分子间引力大小有关:分子间引力小,化合物蒸气压高，化合物沸点低；分子间引力大,化合物蒸气压低,化合物沸点高.3/2/202512:02PM39

分子量增加,分子间作用力增加,沸点增高同数碳原子构造异构,分子支链多,沸点低(支链阻碍了分子之间的接触，分子间的色散力减小)烷烃为非极性分子，分子偶极矩为零，但分子在运动过程中，电子云在某一瞬间可偏向于分子的一端，产生瞬间偶极矩。这个分子在与其它分子相接近时，使另一分子在它的偶极矩诱导下也产生瞬间诱导偶极。瞬间偶极-偶极相互作用力称为色散力。烷烃的分子间作用力只有色散力。分子越大，色散力越强。所以正烷烃随碳原子数增加，沸点也不断升高烷烃的沸点3/2/202512:02PM40

烯烃的沸点随碳原子数的增加，沸点升高。直链烯烃，相同碳数的端烯比中间烯沸点低；反式构型烯烃比顺式构型烯烃沸点低。这可能是因为双键是平面型的，双键在中间可能使分子之间能更好地接近，色散力大一些，沸点高；而顺式构型的偶极矩比反式构型的偶极矩大，存在微弱的偶极-偶极相互作用，分子间作用力大，故沸点高。烯烃的沸点b.p–6.5℃b.p3.7℃b.p0.9℃3/2/202512:02PM41炔烃的沸点炔烃的沸点也是随碳原子数的增加而升高。由于炔烃极性比烯烃大些，且分子细长，分子之间可以靠的很近，故分子间作用力大。炔烃比相同碳数的烷烃和烯烃高些。3/2/202512:02PM422.5.3熔点

化合物的熔点高低除了与分子间作用力有关外，还与分子在晶格中的排列情况有关。分子对称性越好，分子在晶格中排列越整齐，晶格力越大，熔点越高。总体来说，直链脂肪烃随碳原子数的增加，熔点逐渐升高。相同碳数的同分异构体中对称性好的异构体熔点相对高些。

正戊烷异戊烷新戊烷熔点-129.7℃-159.9℃-16.8℃3/2/202512:02PM43正烷烃的熔点3/2/202512:02PM442.5.4密度

开链脂肪烃的相对密度都小于1，随碳原子数增加，相对密度也增大。但增加到一定值后，虽碳原子数增加相对密度变化很小。相同碳数的烷、烯、炔，相对密度为D烷<D烯<D炔。相对密度的大小也是由分子间作用力决定的。3/2/202512:02PM452.5.5溶解度

烷烃是非极性分子，烯烃和炔烃虽然大多数是偶极分子，但偶极矩较小，分子的极性很小，也可以认为烯烃和炔烃亦为非极性分子。根据相似相溶原理，开链脂肪烃易溶于极性小的有机溶剂中，如石油醚、苯、四氯化碳、乙醚等。不溶于极性大的溶剂如乙醇、水等

3/2/202512:02PM462.6脂环烃的命名

2.6.1单环化合物的命名2.6.2螺环化合物的命名2.6.3桥环化合物的命名脂环烃是一类环状化合物。由于其性质类似于脂肪烃，所以称为脂环烃。饱和的脂环烃称为环烷烃，含有双键的称为环烯烃，含有叁键的称为环炔烃。能够稳定存在的最小的环炔是环壬炔。3/2/202512:02PM472.6.1单环化合物的命名

脂环烃根据环的大小可分为：①小环：三、四元环；②普通环：五至七元环；③中环：八至十一元环；④大环：十二元环以上。命名与脂肪烃相似，只是在母体前加“环”字。3/2/202512:02PM48

当环上只有一个取代基或不饱和键时，“1”字可以省去。反之，如果化合物名称前没有标明取代基或不饱和键的位次，则表示不饱和键为1位。甲基环戊烷环己烯环辛炔3/2/202512:02PM49

当环上有多个取代基时，尽可能使取代基的位次为小，且使小取代基号数为小。当环上同时有取代基和不饱和键时，使不饱和键的位次定为1位，但在名称前不用标明“1”字。1,3-二甲基环己烷1-甲基-4-乙基环己烷3-甲基环己烯3/2/202512:02PM50

两个取代基在环的同侧称为顺式构型，在环的两侧称为反式构型。3/2/202512:02PM51顺-1，3-二甲基环戊烷反-1-甲基-3-乙基环己烷反-3-甲基-5-氯环己烯反-4,7-二甲基环辛炔当链烃结构比较复杂时,命名时可将环看成是取代基2-甲基-3-环己基丁烷.4-环丙基-2-戊烯3/2/202512:02PM523-甲基-4-环己基庚烷1-甲基-4-异丙基环己烷甲基环己烷3/2/202512:02PM532.6.2

多环烃含有两个以上碳环的烷烃称为多环烃1．隔离二环例如：二环丙基甲烷3/2/202512:02PM542．联环：相连无共用碳原子联环丙烷环丙基环己烷3/2/202512:02PM55３．螺环两个环共用一个碳原子的多环烷烃称螺环。命名原则是：1、按两个环的碳原子数目叫螺某烷2、在螺字后用方括号注出两个环中除了共用碳原子以外的碳原子数目，小环的碳数排在前面，大环的碳数排在后面，用小圆点隔开;[小.大]3、螺环母体的编序从小环开始，后通过共用碳原子而到大环。4、有取代基时，取代基位次尽量最小3/2/202512:02PM565-甲基螺[2.4]庚烷6-氯螺[4.5]癸烷3/2/202512:02PM57(5)环上同时有取代基和不饱和键，首先满足不饱和键的位次为最小。将不饱和键的位次放在“某烃”中间，并用短线隔开。6-甲基螺[4.4]壬-1-烯（不叫1-甲基螺[4.4]）壬-6-烯）3/2/202512:02PM582.6.3桥环化合物的命名

两个环共用两个以上碳原子的多环称为桥环。共用的碳原子称为桥头碳。两个桥头碳之间可以是碳链，也可以是一个键，称为桥。3/2/202512:02PM59

４．桥环命名原则是：1、按桥环母体的碳原子数目称为二环某烷2、在二环后面用方括号注出三座桥上的碳原子数目(桥头碳除外)，大数在前，各数字间用小圆点隔开3、编序时，从“桥头”碳原子开始，沿着最长的桥到另一“桥头”碳原子，再沿次长桥回到“桥头”碳原子，最短的桥最后编号。3/2/202512:02PM601，7，7-三甲基二环[2.2.1]庚烷1，8-二甲基-2-氯二环[3.2.1]辛烷二环[4.4.0]癸烷3/2/202512:02PM61同时有不饱和键和取代基，首先满足不饱和键的位为小，并将不饱和键的位次写在“某烃”中间，用短线隔开。7-甲基二环[4.2.1]壬-3-烯3/2/202512:02PM622.7环烷烃的构象

2.7.1环的张力及稳定性1.拜尔张力学说及小环的稳定性拜尔（Baeyer，A.）于1885年提出了张力学说。他假设成环后，所有的碳原子都在同一平面上，并形成正多边形。如果成环后所有键与键的夹角是109o28′，那么这个环很稳定；如果成环后，键与键之间的夹角偏离了109o28′，则产生向内或向外的扭曲力，称为角张力或拜尔张力。3/2/202512:02PM63

对于三、四元环，键与键之间的夹角分别为60o和90o，要成环必须使键角向内弯曲。

形成三元环，每个键向内弯曲24o44′[(109o28′－60o)/2]；要形成四元环，每个键向内弯曲9o44′[(109o28′－90o)/2]。

小环的键角都偏离了正常的角度109o28′，存在角张力。偏离的越大，角张力越大，化合物的稳定性越差，也越容易开环。张力学说是有局限性的，它能很好的解释小环化合物的不稳定性，但对于大环化合物，张力学说就不适用了。3/2/202512:02PM642.燃烧热

燃烧热是在标准状态（298K，0.1MPa）下，1mol物质完全燃烧成二氧化碳和水时所放出的热量，通常用

Hc表示。燃烧热的高低可以表示分子内能的多少；燃烧热越高，说明物质的内能越高，稳定性越差。3/2/202512:02PM65

烷烃化合物燃烧时，每增加一个CH2，就增加658.6kJ/mol燃烧热，这个数值称为系差热，即为烷烃的每个CH2完全燃烧放出的热量。烷烃是没有张力的化合物，所以环烷烃的CH2的燃烧热与658.6kJ/mol差值即是每个CH2由于环张力所产生的能量，称为张力能，总的张力能即为n（

Hc/n-658.6）kJ/mol。这个数值越大，表示环的稳定性越差。3/2/202512:02PM662.7.4环烷烃的构象

环丙烷的三个碳原子必须在同一平面上，六个氢原子都处于重叠式。正三角形的内角是60o，比sp3杂化轨道的夹角小近50o，所以形成环丙烷时，两个碳原子的轨道不能沿键轴方向“头碰头”重叠。而只能部分重叠形成弯曲键，

环丙烷构象3/2/202512:02PM67实验测得，环丙烷C-H键长为0.109nm，C-C键长为0.151nm，∠HCH为115o，∠CCC为104o，比正常键角小些。由于弯曲键不牢固，环又有角张力，彼此重叠的氢原子又有排斥作用，所以环丙烷具有较高的能量，稳定性差，易发生开环反应。3/2/202512:02PM68环丁烷的构象环丁烷也是以弯曲键形式成键的，但比环丙烷弯曲程度小，即轨道重叠程度大些，所以环丁烷虽稳定性不高，但比环丙烷好一些。为了减小碳上氢原子的彼此排斥作用，环丁烷四个碳原子不是处于同一平面，有一个碳原子处于另外三个碳原子组成的平面之外，以下列构象存在（蝶式构象）3/2/202512:02PM69环戊烷的结构环戊烷的五个碳原子也不都处于同一平面，有四个碳原子在同一平面，另一个碳原子则伸向平面外，像一个开启的信封，称“信封式构象”。这种构象比较稳定。3/2/202512:02PM702.7.2环己烷的构象

环己烷的构象

椅式、半椅式、船式和扭船式

（a）椅式（b）半椅式（d）船式（c）扭船式

半椅式：张力最大，势能最高椅式构象是优势构象：势能最低，占环己烷全部构象的９９.９９％3/2/202512:02PM71椅式构象

球棍模型

透视式

透视式

透视式

纽缦投影式3/2/202512:02PM72船式构象球棍模型透视式纽缦投影式3/2/202512:02PM731椅式构象

直立键或a键平伏键或e键

每个碳原子有一个Ｃ－Ｈ键与该轴平行，这个Ｃ－Ｈ键称为直立键（或竖键），简称a键；另一个Ｃ－Ｈ与该轴约成109.5

的角度，这个键称为平伏键（或简称ｅ键）。3/2/202512:02PM74两种椅式构象翻转所需的能量为46kJ/mol，在常温下，分子的热运动就可以提供这一能量。因此，常温下，两种椅式构象可以迅速转换；温度降低，翻转速度降低。当达到-100℃时，两种椅式构象再不能互相转换了。3/2/202512:02PM752船式构象

C-2，C-3和C-5，C-6四个碳原子都在同一平面上，可看作是“船底”，C-1，C-4可看成一个是“船头”，另一个是“船尾”。C-1、C-4两个碳上靠内的氢距离只有0.18nm，小于范德华半径之和0.24nm（见图2-17），故相互排斥，使体系能量升高。从纽缦投影式看，C-2，C-3和C-5，C-6分别处于重叠式构象，所以，船式构象能量很高。3/2/202512:02PM762.7.3取代环己烷的构象

在环己烷的取代衍生物中，最