大题突破练3　化学反应原理综合题大题突破练2025年高考总复习优化设计二轮用书化学L课后习题含答案

大题突破练2025年高考总复习优化设计二轮用书化学L课后习题含答案大题突破练(三)化学反应原理综合题学生用书P3091.(2024·广东大亚湾区1月联合模拟)某课题组研究CO2加氢制甲醇。涉及的主要反应有:反应Ⅰ:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)ΔH1=-48.3kJ·mol-1反应Ⅱ:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)ΔH2=+41.2kJ·mol-1反应Ⅲ:CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)ΔH3=-154.8kJ·mol-1反应Ⅳ:CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)ΔH4回答下列有关问题:(1)反应Ⅳ的ΔH4=。

(2)下列有关说法正确的是。

A.增压时,CO的物质的量分数一定增大B.当甲醇的分压不再改变时,体系达到平衡C.在恒容密闭容器中充入Ar,反应Ⅲ速率不变D.升温时,反应Ⅱ逆反应速率加快的程度大于正反应速率(3)研究发现,在3MPa条件下,当起始n(CO2)∶n(H2)=1∶3,平衡时CO2的转化率、含碳产物的选择性(转化的CO2中生成CH3OH、CH4或CO的百分比,如甲醇的选择性=生成CH①随着温度升高,甲醇选择性降低而CO2的转化率却升高的原因可能是。②在T温度下,若CH4的选择性为10%,计算此温度下反应Ⅱ的平衡常数K=。(4)一种在铜基催化剂上CO2加氢制甲醇的机理如图所示,其中吸附在铜基催化剂表面上的物种用“*”标注。①基态铜原子的价电子排布式为。

②决速步的反应方程式为。

(5)写出甲醇在生产或生活中的一种应用。

答案:(1)-89.5kJ·mol-1(2)BC(3)①生成甲醇的反应均为放热反应,升温时平衡逆向移动,甲醇选择性降低;反应Ⅱ是吸热反应,升温平衡正向移动,且反应Ⅱ占主导作用②0.198(4)①3d104s1②CH3O*+OH*+2H*CH3OH*+H2O*(5)作燃料(或溶剂或制甲醛等)解析:(1)根据盖斯定律可知反应Ⅰ-反应Ⅱ=反应Ⅳ,ΔH4=ΔH1-ΔH2=-48.3kJ·mol-1-(+41.2kJ·mol-1)=-89.5kJ·mol-1。(2)反应Ⅱ是等体积变化的反应,反应Ⅳ是气体体积减小的反应,增压时反应Ⅳ的平衡正向移动,CO的物质的量分数减小,A错误;反应达到平衡时,各物质的浓度、含量均不变,则甲醇的分压不再改变时其浓度不变,体系达到平衡状态,B正确;在恒容密闭容器中充入Ar时,反应物、生成物的浓度均不变,则反应速率不变化,C正确;反应Ⅱ是吸热反应,升高温度时平衡正向移动,即升温时反应Ⅱ逆反应速率加快的程度小于正反应速率,D错误。(3)②设起始时n(CO2)=1mol、n(H2)=3mol,由图可知,T温度平衡时CO2的转化率为60%、CH3OH的选择性为60%,CH4的选择性为10%,则CO的选择性为1-60%-10%=30%,平衡体系中CO2的物质的量为0.4mol,n(CH3OH)=1mol×60%×60%=0.36mol,n(CH4)=0.06mol,n(CO)=0.18mol,根据H、O原子守恒可得:2n'(H2)+2n(H2O)+0.36mol×4+0.06mol×4=6mol,n(H2O)+0.8mol+0.36mol+0.18mol=2mol,解得n'(H2)=1.5mol,n(H2O)=0.66mol,此温度下反应Ⅱ的平衡常数K=c(CO)·(4)①Cu的原子序数为29,基态铜原子核外电子排布式为[Ar]3d104s1,其价电子排布式为3d104s1。②反应的能垒或活化能越高,反应速率越慢,该步反应的反应速率决定整个反应的反应速率,是决速步,由图可知,过渡态5的能垒最高,该步反应为CH3O*+OH*+2H*CH3OH*+H2O*。(5)甲醇具有可燃性,是良好的有机溶剂,是重要的化工原料等,可用作燃料、溶剂、制备甲醛等。2.(2024·山东泰安三模)我国高度重视双碳工作实施和目标实现,致力研发二氧化碳综合利用的措施和途径。已知:Ⅰ.CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)ΔH1Ⅱ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)ΔH2=+41.2kJ·mol-1Ⅲ.相关化学键的键能数据如表所示。化学键COH—HC—HC—OO—H键能/(kJ·mol-1)803.0436.0413.4351462.8回答下列问题:(1)一氧化碳与氢气合成甲醇气的热化学方程式为

。

(2)研究表明,反应Ⅱ在催化剂上的反应机理如下。其中各物种吸附在催化剂表面活性位的原子用*标注,如*CO表示CO中C原子吸附在催化剂表面。ⅰ.CO2(g)+H2(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)+H2O*;ⅱ.CO2(g)+H2(g)+H2O**COOH+2H*+HO*;ⅲ.*COOH+2H*+HO*COOH+H*+H2O*;ⅳ.*COOH+H*+H2O**CO+H2O*+H*+H2O(g);ⅴ.*CO+*OH+H*+H2O(g)*CO+H2O*+H2O(g);ⅵ.*CO+H2O*+H2O(g)CO(g)+2H2O(g)。①H2O的作用为生成物和。

②该历程中,脱附和吸附的能量很低,速率控制步骤(即速率最慢步骤)为步骤(填序号),理由是

。

(3)向10L恒容密闭容器中充入1molCO2和3molH2发生反应Ⅰ和反应Ⅱ,测得实验体系中CO2的平衡物质的量分数与温度和压强的关系如图所示。①p1、p2、p3由大到小的顺序为,推断的依据为

。

②若M点对应条件下,容器中CH3OH(g)的物质的量分数为12.5%,则该条件下H2的平衡转化率为,反应Ⅰ的平衡常数K=L2·mol-2(列出计算式)。

③M、N两点对应状态下反应Ⅱ的平衡常数Kp(M)(填“>”“<”或“=”)Kp(N)。

答案:(1)CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)ΔH=-106.8kJ·mol-1(2)①催化剂②ⅱ步骤ⅱ和步骤ⅳ中存在断键过程,且步骤ⅱ中断键需要的能量更大(3)①p3>p2>p1反应Ⅰ为气体分子数减小的反应,反应Ⅱ为气体分子数不变的反应,温度较低时主要发生反应Ⅰ,增大压强,CO2的平衡物质的量分数减小②44%0.04×解析:(1)由键能数据计算得,ΔH1=[803.0×2+436.0×3-(413.4×3+351+462.8+462.8×2)]kJ·mol-1=-65.6kJ·mol-1,反应Ⅰ-反应Ⅱ得目标反应CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)ΔH=-106.8kJ·mol-1。(2)①由反应机理可知,部分H2O作总反应生成物,部分水参加反应后被生成,作催化剂。②步骤ⅱ断裂H2O中O—H、CO2中CO和H2中H—H,并形成COOH中C—O,步骤ⅳ断裂COOH中C—O,步骤ⅱ中断键需要的能量更多,则速率控制步骤为步骤ⅱ。(3)①反应Ⅰ为气体分子数减小的反应,反应Ⅱ为气体分子数不变的反应,温度较低时主要发生反应Ⅰ,增大压强,CO2的平衡物质的量分数减小。②曲线L3上M点对应条件下,容器中CH3OH(g)的物质的量分数为12.5%、CO2的平衡物质的量分数为15%。设反应Ⅰ中参加反应的CO2为xmol、反应Ⅱ中参加反应的CO2为ymol,则平衡后容器内气体总物质的量为(4-2x)mol,列式得x4-2x×100%=12.5%,解得x=0.4;1-x-y4-2x×100%=15%,解得y=0.12。综上,该条件下H2的平衡转化率为0.4mol×3+0③反应Ⅱ为吸热反应,平衡常数只与温度有关,M、N两点对应状态下反应Ⅱ的平衡常数Kp(M)<Kp(N)。3.(2024·湖北七市二模)为了实现“碳达峰”和“碳中和”的目标,将CO2转化成可利用的化学能源的“负碳”技术是世界各国关注的焦点。回答下列问题:方法Ⅰ:CO2催化加氢制甲醇。以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的反应如下:反应ⅰ:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)ΔH1=-49.0kJ·mol-1反应ⅱ:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)ΔH2=+41.0kJ·mol-1反应ⅲ:CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)ΔH3(1)计算反应ⅲ的ΔH3=kJ·mol-1。

(2)一定温度和催化剂条件下,在密闭恒容容器中按照投料n(CO2)∶n(H2)∶n(N2)=1∶3∶1发生反应(N2不参与反应),平衡时CO2的转化率、CH3OH和CO的选择性[如CH3OH的选择性=n生成(①图中曲线a表示物质(填“CO2”“CH3OH”或“CO”)的变化。

②上述反应体系在一定条件下建立平衡后,下列说法正确的有(填字母)。

A.升高温度,反应ⅰ逆向移动,所以正反应速率减小B.向容器中再通入少量N2,CO2的平衡转化率下降C.移去部分H2O(g),反应ⅲ平衡一定不移动D.选择合适的催化剂能提高CH3OH的选择性③保持温度不变,在恒容反应器中,初始总压为5pkPa,只发生反应ⅰ和ⅱ,达到平衡时CO2的转化率为80%,CO的选择性为25%,则H2的转化率为,反应ⅱ的压强平衡常数Kp=(用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)。

方法Ⅱ:催化加氢制甲酸。(3)科研工作者通过开发新型催化剂,利用太阳能电池将工业排放的CO2转化为HCOOH。已知CO2(g)+H2(g)HCOOH(g)ΔH=-31.4kJ·mol-1。温度为T1℃达到平衡时,化学平衡常数K=1.8。实验测得:v正=k正c(CO2)·c(H2),v逆=k逆c(HCOOH),k正、k逆为速率常数。T1℃时,k正=k逆;若温度为T2℃达到平衡时,k正=1.9k逆,则T2(填“>”“<”或“=”)T1。

答案:(1)-90.0(2)①CO②D③23(或者66.7%)0.(3)1.8<解析:(1)根据盖斯定律,ⅰ-ⅱ=ⅲ,所以ΔH3=ΔH1-ΔH2=-49.0kJ·mol-1-(+41.0kJ·mol-1)=-90.0kJ·mol-1。(2)①反应ⅱ为吸热反应,升高温度平衡正向移动,CO的选择性提高,反应中CO2的转化率升高,CO的选择性为曲线a;反应ⅰ为放热反应,升高温度平衡逆向移动,CH3OH的选择性降低,反应中CO2的转化率降低,CH3OH的选择性为曲线c;两反应综合效应,CO2的转化率为曲线b。②升高温度,所有反应的正逆反应速率均升高,A项错误;在恒容容器中充入N2,反应体系中各物质的浓度不会发生改变,反应速率不变,平衡不移动,CO2转化率不变,B项错误;移去部分H2O(g),反应ⅰ、ⅱ均正向移动,导致CH3OH和CO增加,浓度商可能发生变化,反应ⅲ平衡可能发生移动,C项错误;催化剂具有专一性,所以选择合适的催化剂能提高CH3OH的选择性,D项正确。③投料n(CO2)∶n(H2)∶n(N2)=1∶3∶1,假设初始物质的量分别为1mol、3mol、1mol,因为发生反应ⅰ和ⅱ,达到平衡时CO2的转化率为80%,CO的选择性为25%,所以共反应掉CO2的物质的量为0.8mol,生成CO物质的量为0.8mol×25%=0.2mol,根据C守恒,生成CH3OH物质的量为0.6mol。列三段式:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)起始/mol 1 3 0 0转化/mol 0.6 1.8 0.6 0.6平衡/mol 0.2 1 0.6 0.8CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)起始/mol 1 3 0 0转化/mol 0.2 0.2 0.2 0.2平衡/mol 0.2 1 0.2 0.8则H2的转化率为1.8mol+0.2mol3mol=23;平衡时气体(包括N2)的总物质的量为0.2mol+1mol+0.6mol+0.8mol+0.2mol+1mol=3.8mol,平衡时总压强p平=3.8pkPa,CO2、H2、CO、H2O的分压分别为0.2pkPa、pkPa、0.2pkPa、0.8pkPa,反应ⅱ的(3)反应CO2(g)+H2(g)HCOOH(g)的化学平衡常数表达式K=c(HCOOH)c(CO2)·c(H2);而v正=k正c(CO2)·c(H2),v逆=k逆c(HCOOH),k正、k逆为速率常数,平衡时v正=v逆,即k正c(CO2)·c(H2)=k逆c(HCOOH),则K=c(HCOOH)c(CO2)·c(H2)=k正k逆,所以k正=1.8k逆;4.(2024·吉林白山二模)氨是重要的化工原料,也是潜在的储氢材料。回答下列问题:(1)氨的沸点为-33.35℃,易液化,工业上常用作制冷剂,其易液化的主要原因是

。

(2)在液氨中制备B2(NH)3的反应如下:①BCl3(s)+6NH3(l)B(NH2)3(s)+3NH4Cl(s)ΔH1;②2B(NH2)3(s)B2(NH)3(s)+3NH3(l)ΔH2;③2BCl3(s)+9NH3(l)B2(NH)3(s)+6NH4Cl(s)ΔH3。上述反应中,ΔH1、ΔH2、ΔH3之间等式关系为。

(3)氨分解制备氢气,反应历程如图所示。①N2(g)的键能为kJ·mol-1。

②写出NH3分解总反应的热化学方程式:

。

(4)化学上,把反应物消耗一半所用时间叫作“半衰期”。在恒容密闭容器中充入适量钨和0.8molNH3,实验测得在钨表面氨气分解反应半衰期与温度(T)、起始压强(p)的关系如图所示。T1(填“>”“<”或“=”)T2。T2温度下,反应进行到tmin时容器内反应体系总压强为kPa。

(5)一定温度下,向1L恒容密闭容器中充入1molN2和nmolH2合成氨气。NH3的平衡体积分数与投料比η[η=n(①在a、b、c点中,N2的平衡转化率最大的是(填字母)。

②若b点对应体系中,NH3体积分数为19,则该温度下,平衡常数K为L2·mol-2答案:(1)N的电负性较大,NH3分子间形成氢键(2)ΔH3=2ΔH1+ΔH2(3)①946②2NH3(g)N2(g)+3H2(g)ΔH=+90kJ·mol-1(4)<150(5)①c②0解析:(2)由盖斯定律可知③=2×①+②,故ΔH3=2ΔH1+ΔH2。(3)①2N(g)N2(g)ΔH=-(518-45)×2kJ·mol-1=-946kJ·mol-1,故N2的键能为946kJ·mol-1。②从图像看出,NH3(g)相对能量为0,12N2(g)+32H2(g)的相对能量为45kJ·mol-1,故2NH3(g)N2(g)+3H2(g)ΔH=+90kJ·mol-1(4)起始投入反应物的量相等,T1温度下半衰期大于T2,说明T1<T2;在恒温恒容条件下,气体压强之比=物质的量之比,对于恒温恒容密闭容器,气体总物质的量与压强成正比。初始NH3为0.8mol,反应0.4mol时气体总物质的量为1.2mol,对应的压强为p,有0.8mol∶1.2mol=100kPa∶p,解得p=150kPa。(5)①投料比越大,N2平衡转化率越大,故c点转化率最大;②按化学计量数投料时氨平衡体积分数最大,故b点时n=3,设氮气转化量为xmol,则N2(g)+3H2(g)2NH3(g)起始量/mol 1 3 0变化量/mol x 3x 2x平衡量/mol 1-x 3-3x 2x2x4-2x=19,解得x=0.2,则平衡时体系中氮气、氢气、氨气的浓度分别为0.8mol·L-1、2.4mol·L-1、0.4mol·L-1,故K=5.(2023·湖北卷节选)纳米碗C40H10是一种奇特的碗状共轭体系。高温条件下,C40H10可以由C40H20分子经过连续5步氢抽提和闭环脱氢反应生成。C40H20(g)C40H18(g)+H2(g)的反应机理和能量变化如下:回答下列问题:(1)图示历程包含个基元反应,其中速率最慢的是第个。

(2)C40H10纳米碗中五元环和六元环结构的数目分别为、。

(3)1200K时,假定体系内只有反应C40H12(g)C40H10(g)+H2(g)发生,反应过程中压强恒定为p0(即C40H12的初始压强),平衡转化率为α,该反应的平衡常数Kp为(用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)。

(4)C·40H19(g)C40H18(g)+H·(g)及C·40H11(g)C40H10(g)+H·(g)反应的lnK(K为平衡常数)随温度倒数的关系如图所示。已知本实验条件下,lnK=-ΔHRT+c(R为理想气体常数,(5)下列措施既能提高反应物的平衡转化率,又能增大生成C40H10的反应速率的是(填字母)。

a.升高温度b.增大压强c.加入催化剂答案:(1)33(2)610(3)α(4)两个反应的化学键变化相似,使得ΔH数值相近,lnK的斜率取决于ΔH,所以两条线几乎平行(5)a解析:(1)基元反应是指在反应中一步直接转化为产物的反应,从图上看包含3个基元反应,其中第3步活化能最大,故该步反应速率最慢。(2)C40H20中有10个六元环、1个五元环。从C40H20C40H18,形成一个五元环,从C40H20C40H10需经过连续5步氢抽提和闭环脱氢反应,故新形成5个五元环。故C40H10中有6个五元环、10个六元环。(3)起始C40H12为整体1,平衡转化率为α,则:C40H12(g)C40H10(g)+H2(g)起始: 1 0 0转化: α α α平衡: 1-α α α平衡时,C40H12、C40H10、H2的分压分别为1-α1+αp0、α1+αpKp=p((4)因两个反应的化学键变化相似,使得ΔH数值相近,lnK的斜率取决于ΔH,所以两条线几乎平行。(5)该反应是吸热反应,升高温度既可以增大反应速率,又能提高平衡转化率,a符合题意;该反应是气体分子数增大的反应,增大压强可以增大反应速率,而平衡转化率减小,b错误;加入催化剂可以增大反应速率,但不影响平衡转化率,c错误。6.(2024·辽宁沈阳一模)2023杭州亚运会火炬塔燃料首次使用新型燃料——绿色零增碳甲醇,用实际行动向世界展示了我国对碳中和的决心和成果,具体流程如图。回答下列问题:(1)整个过程只消耗太阳能。H2O和CO2仅充当能量的媒介且可实现完美循环,这是典型的人工光合过程,则过程H2O+CO2CH3OH+O2为(填“吸热”或“放热”)反应。

(2)CO2催化加氢制备甲醇,反应如下:主反应:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)ΔH1副反应:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)ΔH2=+41.2kJ·mol-1下表中数据是该反应中相关物质的标准摩尔生成焓(ΔfHmθ)(标准摩尔生成焓是指在298.15K、100kPa由稳定态单质生成1mol化合物时的焓变)。则ΔH1=kJ·mol物质H2(g)CO2(g)H2O(g)CH3OH(g)ΔfHmθ/(kJ·mol0-394-242-201(3)探究影响CH3OH合成反应化学平衡的因素,有利于提高CH3OH的产率。CO2的平衡转化率X和CH3OH的选择性S随温度、压强变化如图。CH3OH的选择性=n(CH3A.p1>p2B.恒温密闭体系中,加压时副反应平衡不移动C.300~350℃曲线变化的原因可能是此时以发生副反应为主D.加入选择性更好的催化剂,可以提高甲醇的平衡产率E.300℃时,当体系中混合气体的平均摩尔质量不再改变,则该体系达到平衡状态(4)在T℃下,恒压反应器中,按初始投料n(CO2)∶n(H2)=1∶1发生反应:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g),初始总压为2MPa,反应平衡后,H2的平衡转化率为60%,则该反应的平衡常数Kp=(MPa)-2(用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)。

(5)一种基于铜基金属簇催化剂电催化还原CO2制备甲醇的装置如图所示。控制其他条件相同,将一定量的CO2通入该电催化装置中,阴极所得产物及其物质的量与电压的关系如图所示。①b电极生成CH3OH的电极反应式为

。

②控制电压为0.8V,电解时转移电子的物质的量为mol。

答案:(1)吸热(2)-49(3)ACE(4)0.5(5)①CO2+6e-+6H+CH3OH+H2O②2.8解析:(1)整个过程只消耗太阳能,H2O和CO2仅充当能量的媒介且可实现完美循环,这是典型的人工光合过程,光合过程中太阳能转化为化学能(或CH3OH+O2CO2+H2O为放热反应),则过程H2O+CO2CH3OH+O2为吸热反应。(2)CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)ΔH1=[(-201kJ·mol-1)+(-242kJ·mol-1)]-(-394kJ·mol-1)=-49kJ·mol-1。(3)主反应的正反应气体分子数减小,副反应反应前后气体分子数不变,其他条件相同时,增大压强,主反应平衡正向移动、CO2的平衡转化率增大,CH3OH的选择性增大,则p1>p2,A项正确;恒温密闭体系中,加压时主反应平衡正向移动,CO2、H2物质的量减小,副反应平衡逆向移动,B项错误;300~350℃在不同的压强下CO2的平衡转化率趋于重合、升高温度CO2的平衡转化率增大,说明压强影响不大、升温平衡正向移动为主,说明此时以发生副反应为主,C项正确;催化剂不能使平衡发生移动,不能提高甲醇的平衡产率,D项错误;该体系中所有物质都呈气态,建立平衡的过程中混合气体的总质量始终不变,混合气体的总物质的量是变量,混合气体的平均摩尔质量是变量,故当体系中混合气体的平均摩尔质量不再改变,则该体系达到平衡状态,E项正确。(4)设CO2、H2的初始物质的量均为amol。列三段式CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)n(起始)/mol a a 0 0n(转化)/mol 0.2a 0.6a 0.2a 0.2an(平衡)/mol 0.8a 0.4a 0.2a 0.2a平衡时总物质的量为1.6amol,平衡时CO2、H2、CH3OH、H2O的分压依次为1MPa、0.5MPa、0.25MPa、0.25MPa,则该反应的平衡常数Kp=0.25MPa×(5)①根据图示,a电极为阳极,b电极为阴极,b极上生成CH3OH的电极反应式为CO2+6e-+6H+CH3OH+H2O。②由图知,控制电压为0.8V时,阴极生成0.2molC2H5OH和0.2molH2,阴极的电极反应式为2CO2+12e-+12H+C2H5OH+3H2O、2H++2e-H2↑,电解时转移电子物质的量为0.2mol×12+0.2mol×2=2.8mol。大题突破练(四)有机合成与推断综合题学生用书P3131.(2024·山东聊城二模)3'-prenylgenistein()是从大豆中分离出来的新型异戊烯基异黄酮,具有重要的生物防御活性,其合成路线如下。(1)A的化学名称为,A→B的目的是。

(2)C中官能团的名称为,C→D过程①所需的试剂和反应条件是。

(3)G→H的化学方程式是

,G和C2H5ClO生成H的产率大于90%,G分子中一个羟基未参与反应的主要原因是:G中的分子内氢键降低了其反应活性,在G的结构中画出存在的分子内氢键。

(4)在B的同分异构体中,同时满足下列条件的共有种。

①含有苯环且只有一个侧链;②含有手性碳;③能发生银镜反应。(5)化合物3'-prenylgenistein的另一种合成路线如下:M3'-prenylgenistein已知:①RCOOH++H2O②K+L→M的化学方程式是

。

答案:(1)对甲基苯酚(或4-甲基苯酚)保护酚羟基(2)碳氯键、酯基NaOH溶液,加热(3)+2+2HCl(4)7(5)++H2O解析:由有机物的转化关系以及D的结构简式可知,催化剂作用下(A)与乙酸酐发生取代反应生成(B),B光照条件下与氯气发生取代反应生成(C),C在氢氧化钠溶液中共热发生水解反应后,酸化得到(D),结合I的结构简式,一定条件下与发生取代反应生成(E),一定条件下E与发生取代反应生成(F),一定条件下(G)与发生取代反应生成(H),催化剂、加热条件下与发生加成反应后,发生消去反应生成(I)。(4)B的同分异构体含有苯环且只有一个侧链,能发生银镜反应说明同分异构体分子中含有醛基或甲酸酯基,则含有手性碳的结构简式为、、、、、、,共有7种。2.(2024·广西桂林三模)化合物J可用于治疗原发性血小板减少症、血小板无力症等,其合成路线如下:回答下列问题:(1)A的化学名称是;J中含氧官能团的名称为。

(2)H→J的反应类型为。

(3)已知—Ph表示—C6H5,由D生成E的反应为D+Ph3PCH2Ph3PO+E,则E的结构简式是。

(4)F→G的化学方程式是

。

(5)X是相对分子质量比C大14的同系物,满足下列条件的X的同分异构体有种(不考虑立体异构)。

①属于芳香族化合物;②能发生银镜反应。其中,核磁共振氢谱中有4组峰且峰面积之比为2∶2∶2∶1的结构简式为(任写一种)。

(6)参考上述信息,写出以和Ph3PCHCOOC2H5为原料制备的路线(其他试剂任选)。答案:(1)甲苯羟基、酯基(2)取代反应(或酯化反应)(3)(4)2+O22+2H2O(5)17或(6)解析:A为甲苯,甲苯氧化为B,B发生取代反应得到C,C与环己烯反应得到D,根据(3)中已知信息,E为,E发生反应得到F,F发生催化氧化反应得到G(),G发生氧化反应得到H,H发生酯化反应得到J。(5)X是相对分子质量比C大14的同系物,属于芳香族化合物说明含苯环,分子中只有1个氧原子,能发生银镜反应,说明含醛基,满足条件的结构简式为、(邻、间、对3种)、、、(数字代表氯原子的位置),共17种;其中,核磁共振氢谱中有4组峰且峰面积之比为2∶2∶2∶1的结构简式为或。(6)苯甲醇氧化为苯甲醛,苯甲醛与Ph3PCHCOOC2H5反应得到,经过加聚反应得到产物,据此写出合成路线。3.(2024·广东佛山质检一)Tapentadol是一种新型止痛药物,合成其中间体ⅷ的路线如下:回答下列问题:(1)化合物ⅰ的分子式为,含有的官能团名称为。

(2)根据化合物ⅲ的结构特征,分析预测其可能的化学性质,完成下表。序号反应试剂、条件反应形成的新物质反应类型a新制Cu(OH)2、加热

b

(3)反应⑤的方程式可表示为ⅲ+ⅵ→ⅶ+Y,化合物Y的化学式为。

(4)关于反应⑥的说法中,正确的有。

A.反应过程中,有π键发生断裂B.化合物ⅶ的sp3杂化的原子只有CC.化合物ⅶ所有碳原子一定处于同一平面D.化合物ⅷ只有1个手性碳原子(5)化合物X是ⅱ的同分异构体,满足下列条件的同分异构体有种。

a.含有苯环,且苯环上有两个侧链b.与FeCl3溶液反应显紫色c.1molX与足量Na反应,生成1molH2(6)以和NaCN为含碳原料,合成化合物。基于你设计的合成路线:①相关步骤涉及卤代烃制醇反应,其化学方程式为。

②最后一步反应中,能与NaHCO3溶液反应产生CO2的有机反应物为

(写结构简式)。答案:(1)C7H8O2羟基(2)氧化反应HCN、催化剂加成反应(3)H2O(4)A(5)6(6)①+NaOH+NaCl②解析:(1)由结构简式可知,化合物ⅰ的分子式为C7H8O2,含有的官能团为羟基。(2)a.醛基与新制Cu(OH)2在加热条件下反应,反应生成的新物质为。b.由反应形成的新物质为可知,化合物ⅲ中的醛基与HCN在催化剂条件下发生加成反应。(3)ⅲ+ⅵ→ⅶ+Y,化学方程式为++Y,结合物质的结构简式和反应前后原子个数守恒,可知Y为H2O。(4)反应⑥过程中,碳碳双键变为碳碳单键,有π键发生断裂,A正确;化合物ⅶ的sp3杂化的原子有C、O,B错误;化合物ⅶ中碳原子可能处于同一平面,不可能一定处于同一平面,C错误;化合物ⅷ含有2个手性碳原子,如图,D错误。(5)化合物X是ⅱ的同分异构体,满足条件:含有苯环,且苯环上有两个侧链;与FeCl3溶液反应显紫色,则含有酚羟基;1molX与足量Na反应,生成1molH2,则含有2个羟基。X的苯环上连有—OH、—CH2CH2OH或—OH、—CHOHCH3,两组取代基在苯环上均有邻、间、对三种位置关系,因此X共有6种。(6)采用逆推法可知,由和发生酯化反应得到,由水解得到,由水解得到,由和NaCN反应得到。①涉及的卤代烃制醇反应的化学方程式为+NaOH+NaCl。②最后一步反应为和的酯化反应,能与NaHCO3溶液反应产生CO2的有机反应物为。4.(2024·山东临沂二模)环苯草酮是一种高效除草剂,其合成路线如图。已知:①+②+CH3CH2OH③回答下列问题:(1)A→B的化学方程式为

,反应类型为。

(2)C中含氧官能团名称为;E中手性碳原子的数目为;F的结构简式为。

(3)写出符合下列条件的D的同分异构体的结构简式(任写一种)。

①苯环上有3个取代基,1mol该有机物最多能与2molNaOH发生反应②核磁共振氢谱有5组峰,且峰面积之比为9∶2∶2∶2∶1(4)根据上述信息,写出以和为主要原料制备的合成路线。答案:(1)+加成反应(2)酮羰基、酯基2(3)或或或(4)解析:由A分子式C9H14SO,B分子式C16H26SO5及反应物的分子式C7H12O4,可知A→B反应为加成反应,由D分子式C11H16SO2与反应生成E的结构简式,可推断D为,结合已知③、②、①,C为,B为,A为。由E的结构简式可知其分子式为C15H22SO3,与F为同分异构体,E→F为异构化过程,结合环苯草酮的结构,可知F为。(3)由条件①可知,D的同分异构体中含有1个苯环,苯环上有3个取代基,其中有2个酚羟基,由条件②可知,另一个基团有连在同一个碳原子上的3个甲基,即,则满足条件的D的同分异构体有4种(见答案:)。(4)结合已知①、②,可写出合成路线。5.(2024·安徽黄山二模)G是一种辅酶类似物,其合成路线如下:已知:Ph—是苯基回答下列问题:(1)B中的官能团名称是。

(2)A生成B的反应中LiAlH4的作用是。

(3)C含有羟基,分子式为C11H14NO2Cl,则C的结构简式为。C生成D的反应类型是。

(4)E生成F的化学方程式为

。

(5)X与D互为同分异构体,符合下列条件,X可能的结构简式为(任写一种)。

①含有苯环②含有硝基(—NO2)和碳碳双键③核磁共振氢谱显示有四组峰,峰面积之比为6∶3∶2∶2(6)参照上述合成路线,以和CH3NHNH2为原料制备,写出合成路线。答案:(1)羟基、氨基(2)还原剂(3)取代反应(4)+HCl+PhNHNH2+CH3OH(5)或等(6)解析:由A转化为B的过程中—COOH转化为—CH2OH,发生还原反应,B和ClCH2COCl发生取代反应生成C,C含有羟基,分子式为C11H14NO2Cl,则C的结构简式为。(3)C的结构简式为,C生成D的反应是取代反应。(4)E和HCl、PhNHNH2发生反应生成F,由E和F的结构推断该反应中还生成CH3OH,据此写出化学方程式。(5)X与D互为同分异构体,符合条件:①含有苯环;②含有硝基(—NO2)和碳碳双键;③核磁共振氢谱显示有四组峰,峰面积之比为6∶3∶2∶2;则X为对称的结构,满足条件的X为或等。(6)发生D→E→F→G的反应原理可以得到。大题突破练(五)物质结构与性质综合题学生用书P3161.(2024·山东日照二模)过渡金属不但能够与非金属元素形成化合物,还能与其他金属元素形成金属互化物。回答下列问题:(1)Mn在元素周期表中的位置为,属于区的元素,基态锰原子的价电子轨道表示式为。

(2)二茂铁化学式为Fe(C5H5)2,由Fe2+与两个C5H5-构成(如图),熔点为172①二茂铁熔点低于铁的原因为

。

②大π键通常用符号Πnm表示(m代表参与形成大π键的原子数,n代表大π键的电子数),则C5H5-中的大③Fe2+与两个C5H5-形成配位键后,使Fe2+的3d、4s、4p能级具有18电子的稳定结构。则Fe2+与两个C5H5(3)锰和镓形成的金属互化物立方晶胞如图所示。①若将晶胞中体心的Ga原子作为晶胞的一个顶点,则距该Ga原子最近的Ga原子在新晶胞中位置为(填字母)。

A.面心 B.体心C.顶点 D.棱心②晶胞中,相邻Mn原子构成的正四面体空隙完全由镍原子填充,可用于制备碳基金属催化剂。1号Mn原子坐标参数为(1,1,1),则填充在1、2、3、4号Mn构成的四面体空隙中心的镍原子的坐标参数为;晶胞参数为anm,则填充镍后的晶体的密度ρ=g·cm-3(用含NA、a的代数式表示)。

答案:(1)第四周期ⅦBd(2)①二茂铁属于分子晶体,铁属于金属晶体,铁晶体中金属键强度大于二茂铁晶体中分子间作用力②Π56(3)①A②(34,3解析:(2)①二茂铁熔点低于铁,主要从晶体类型角度分析原因;②在C5H5-中的每个碳原子上都有一个未参与σ键的电子,这些电子占据在与环的平面垂直的p轨道上,5个碳原子的5个p轨道肩并肩,外加得到一个电子重叠形成大π键,其大π键可表示为Π56;③Fe2+的价电子排布式是3d6,Fe2+与两个C5H5-形成配位键后,使Fe2+的3d、4s、4p能级具有18电子的稳定结构,则3d、4s、4p能级均填满电子,所以C5H5-提供了12个电子(3)①将晶胞中体心的Ga原子作为晶胞的一个顶点时,整个晶胞中原子的坐标均移动1/2个单位,距该Ga原子最近的Ga原子在新晶胞中位置为面的中心,即面心的位置;②1号Mn原子坐标参数为(1,1,1),则填充在1、2、3、4号Mn构成的四面体空隙中心的镍原子的坐标参数为(34,34,34);填充镍后的晶胞中Ni的个数为8,Mn的个数为8×18+6×12=4,Ga的个数为12×14+1=4,晶体的密度ρ=n×MV2.(2024·山东潍坊二模)氮族元素可以形成多种多样的化合物,回答下列问题:(1)基态As原子的价电子的轨道表示式是。

(2)叠氮酸(HN3)常用于引爆剂,可用联氨(H2N—NH2)制取。比较联氨与双氧水分子中键角大小:∠H—N—N(填“>”“=”或“<”,下同)∠H—O—O。叠氮酸结构如图所示:,*N为sp2杂化,已知参与形成π键的电子越多,键长越短,则键长:①②。

(3)乙胺(CH3CH2NH2)和2-羟基乙胺(HOCH2CH2NH2)都可用于染料的合成,乙胺碱性更强,原因是

。

(4)磷酸一氢盐受热易脱水聚合,生成环状的偏磷酸根。环状三偏磷酸根的结构如图所示,则由n个磷氧四面体连接形成的环状偏磷酸根的通式是。

(5)砷与金属钠、铁、铜可形成一种绝缘体材料,其晶胞结构图钠原子沿z轴投影如图所示,已知m原子的分数坐标为(0.75,0.25,0.20),晶胞参数为a=b≠c,α=β=γ=90°。铜周围距离最近的砷原子的个数是,n原子的分数坐标是,若阿伏加德罗常数的值为NA,该晶体密度是g·cm-3(用含NA的代数式表示)。

答案:(1)(2)><(3)2-羟基乙胺上羟基氧电负性大,有吸电子作用,使氨基氮电子云密度减小,碱性减弱(4)(PO3)(5)4(0.75,0.75,0.80)4解析:(2)H—N—N中中心原子孤电子对数少于H—O—O中中心原子的孤电子对数,孤电子对对成键电子排斥作用较大,孤电子对数越多,键角则相对越小,因此键角∠H—N—N>∠H—O—O。①中N—N两个氮原子均为两个p轨道的电子参与形成两个π键,剩下一个p轨道和s轨道形成sp杂化,②中右边的N,只形成1个π键,两个p轨道和一个s轨道形成sp2杂化,因此键长①<②。(4)根据图示可知,P原子与O原子的个数比为1∶3,每个P化合价为+5价,每个O化合价为-2价,则每一个PO3这样的结构带一个负电荷,则n个磷氧四面体连接形成的环状偏磷酸根的通式为(PO3)n(5)以上顶面中心的Cu为例,与其距离最近的砷原子位于其下方的两个和上方晶胞底部的两个,因此铜周围距离最近的砷原子的个数为4。已知m原子的分数坐标为(0.75,0.25,0.20),n原子位于晶胞上方靠前的位置,坐标为(0.75,0.75,0.80)。该晶胞中含有Cu个数为14×8+12×4=4,Fe个数为18×8+14×4+12×2+1=4,As个数为8,Na个数为8,则其密度为4×316NAa23.(2024·河南郑州二模)K2Cr2O7、NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]·H2O、CrB2均是铬的重要化合物,回答下列问题:(1)基态Cr原子有种能量不同的电子,价电子排布式为。

(2)已知电子亲和能(E)是基态的气态原子得到电子变为气态阴离子所放出的能量,O(g)+e-O-(g)ΔH1=-140kJ·mol-1,O-(g)+e-O2-ΔH2=+884.2kJ·mol-1,氧的第一电子亲和能E1为kJ·mol-1;ΔH2>0,其原因是。

(3)雷氏盐的化学式为NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]·H2O。①H、C、N、O四种元素的电负性由大到小的顺序为。

②雷氏盐中所含化学键类型为(填字母)。

A.离子键 B.共价键C.配位键 D.金属键E.氢键③配体之一NH3分子的空间结构为,与配体NCS-互为等电子体的分子和离子有(各写1种)。

(4)CrB2的晶体密度为ρg·cm-3,晶体结构(如图)为六棱柱,底边边长为anm,高为cnm,设阿伏加德罗常数的值为NA,则a2c=(列出计算式)。

答案:(1)73d54s1(2)140O-带负电荷,对再得到的电子产生排斥,克服斥力需消耗能量(3)①O>N>C>H②ABC③三角锥形CO2或CS2、CNO-(合理即可)(4)3解析:(2)由电子亲和能的定义可知,氧原子的第一电子亲和能E1为140kJ·mol-1;O-带负电荷,对再得到的电子产生排斥,克服斥力需消耗能量,所以ΔH2大于0。(3)①元素的非金属性越强,电负性越大,四种元素的非金属性强弱顺序为O>N>C>H,则电负性的大小顺序为O>N>C>H;②氢键不属于化学键,是比较强的分子间作用力,由化学式可知,雷氏盐是含有离子键、共价键、配位键的离子化合物,不含金属键;③氨分子中氮原子的价电子对数为4、孤电子对数为1,分子的空间结构为三角锥形;CO2、CS2、CNO-与NCS-的原子个数都为3、价电子数都为16,互为等电子体。(4)由晶胞结构可知,晶胞中位于顶点和面心的铬原子个数为12×16+2×12=3,位于体内的硼原子个数为6,由晶胞的质量公式可得:3×74NA=34×a2×6×c×10-21×4.(2024·山东德州二模)钴及其化合物在材料、医药等领域具有广泛应用。回答下列问题:(1)基态钴原子的价层电子排布式为;电解熔融的CoCl2或CoO都能制备金属钴,CoCl2熔点低于CoO熔点的原因是

。

(2)某含钴配离子结构如图(NH2CH2CH2NH2为电中性配体),已知配合物的磁矩μB=n(n+2)BM(n表示中心原子或离子的未成对电子数),则该配离子的磁矩μB=A.sp3 B.dsp2C.d2sp3 D.sp3d(3)钴酸锂(LiCoO2)是常见的锂离子电池正极材料,其晶体属六方晶系(晶胞参数a=b≠c,α=β=90°,γ=120°),晶胞结构示意图如图。晶体中O围绕Co形成八面体,八面体共棱形成带负电的层状空间结构,与Li+层交替排列。在充、放电过程中,Li+在层间脱出或嵌入。①晶胞中Co的个数为;Li+在充电过程中会从八面体层间脱出导致晶胞高度c变大,原因是。

②若阿伏加德罗常数的值为NA,则晶体密度为g·cm-3(用代数式表示)。

答案:(1)3d74s2CoCl2和CoO均为离子晶体,但O2-离子半径小于Cl-,且O2-所带电荷多,CoO离子键更强,熔点高(2)24C(3)①3Li+层和Co—O层吸引力减弱,Co—O层之间的斥力使层间距离增大②294解析:(1)钴原子序数27,基态钴原子的价层电子排布式:3d74s2;CoCl2和CoO均为离子晶体,但O2-离子半径小于Cl-,且O2-所带电荷多,CoO离子键更强,熔点高。(2)中心离子Co3+价层电子排布为3d6,未成对电子数为4,磁矩μB=24BM;Co3+形成6个配位键,即形成6个共价键,需6个杂化轨道,则杂化方式应为d2sp3。(3)①晶胞中Co位于棱上和体内,个数为4×14+2=3;充电过程中,正极材料失去电子发生氧化反应,Li+从八面体层间脱出,Li+减少,使Li+层和Co—O层吸引力减弱,Co—O层之间的斥力使层间距离增大②晶胞中Co个数为3,根据化学式LiCoO2可知,Li个数为3,O个数为6,晶体密度:ρ=nMNAV=3×(7+59+16×2)NA5.(2024·山东泰安二模)开发高效储氢材料是重要的研究方向。回答下列问题:(1)最新研究发现,在镍的表面覆盖石墨烯,可大大增加储氢材料释放氢气的速率。石墨烯是单层碳原子组成的平面结构,具有良好的导电、导热性。①基态Ni原子的电子排布式为。

②石墨烯中碳碳键键长(填“>”“<”或“=”)乙烯中碳碳键键长。

③下列反应常用来检验Ni2+,请补全方程式:键角α(填“>”“<”或“=”)β。

(2)镧(La)和氢原子可以形成一系列储氢晶体材料LaHn,LaHn属于立方晶系,La原子作面心立方堆积。La晶体吸附H2,形成LaH2,LaH2晶胞中H填充在La原子的正四面体空隙中,晶胞沿体对角线的投影如图①所示。高压下,LaH2中每个H再结合4个H构成小正四面体结构,形成LaHx,其晶胞从各个面的投影均如图②所示。①LaH2晶胞中La原子的分数坐标有种,晶胞中La原子个数与正四面体空隙数之比为,H原子的配位数为。

②高压下,LaH2吸附H2得到晶体LaHx的反应式为(x用数字表示)。若LaHx晶胞棱长为apm,La原子与最近的氢原子的距离为bpm,则LaHx晶胞中每个小正四面体内H—H的最短距离为pm(用含a和b的式子表示)