物理化学课件：表面化学

表面化学第一节表面张力与表面自由能表面张力(surfacetension)与表面自由能(surfacefreeenergy)界面(interface)

：不是接触两相间的几何平面

两种物理相态之间存在的约几个分子厚度的过渡区。包括气-液，气-固，液-液，液-固及固-固等。

界面化学是研究任何相界面上发生的物理化学过程的科学。表面(surface)：通常把与气相组成的界面称为表面。任何一个相的表面分子与内部分子所具有的能量是不同的。通常液体总是力图使自己保持最小的表面积(球形)。比表面(S比,specificsurfacearea)：表示物质分散度。单位质量(或体积)的固体所具有的表面积。Sm=S/m,SV=S/V表面张力(surfacetension)与表面自由能(surfacefreeenergy)气液表面分子与内部分子能量不同表面张力(surfacetension)：沿着与表面相切的方向垂直作用于两相界面上任意单位长度上的收缩表面的力。表面功(surfacework)：将分子由液体内部移到表面上来需要克服向内的拉力而做的功。

表面上的分子比内部分子具有更高的能量。dGT,p=W=dAdA-新增加的液膜面积，m2.-表面张力，N.m-1;

亦称为表面自由能,表示增加单位表面积液体所需的能量，J.m-2。将边长为0.01m的立方体，分割成边长为10-9m的小立方体，其比表面积如何变化？SV=0.012×6/0.013=6×102(m2/m3),SV’=10-9×2×6/10-9×3=6×109(m2/m3).nm级的微粒具有的巨大比表面积，使其具有独特的表面效应，由此成为新材料和多相催化研究的热点。表面张力(surfacetension)与表面自由能(surfacefreeenergy)表面张力与表面自由能γ表示温度、压力及组成恒定的条件下，增加单位表面积所必须作的可逆非膨胀功。表面张力与表面自由能在恒温恒压，各相中物质的量不变时。dG=γdAsdG=γdAs+

Asdγ通过减少比表面积或降低表面张力两种方式可以降低吉布斯函数，这是一个自发过程。例如小液滴聚集成大液滴；多孔固体表面吸附气体，以及液体对固体的润湿等等。表面张力与物质本性有关一般来说，气相对液体的表面张力影响不大。而不同液体表面张力之间的差异主要由于液体分子之间的作用力不同而造成的。如极性液体，水有较大的表面张力，而非极性液体的表面张力则较小。表面张力与表面自由能温度对表面张力的影响表面张力与表面自由能压力对表面张力的影响压力对表面张力的影响原因比较复杂。增加气相压力，可使气相密度增加，减小液体表面分子受力不对称的程度；此外可使气体分子更多的溶于液体，改变液相成分。这些综合因素效应，一般是使表面张力下降。表面张力与表面自由能第二节弯曲液面下的附加压力纯液体的表面现象P+ppr弯曲面所产生的附加压力纯液体的表面现象P+ppr弯曲面所产生的附加压力纯液体的表面现象纯液体的表面现象纯液体的表面现象纯液体的表面现象纯液体的表面现象3.亚稳状态（metastablestate）在蒸气冷凝，液体凝固及沸腾，溶液结晶等过程中，因最初生成的新相的颗粒及其微小，表面自由能大导致新相的生成极为困难，进而产生过饱和蒸气，过冷或过热液体，以及过饱和溶液等。这些状态均为热力学不稳定状态，称为亚稳状态。

如人工降雨促使过饱和水蒸气凝结；加热蒸发/回流中加入素烧瓷片（沸石）防止过热液体生成；

金属淬火使金属在常温下保持其高温时的亚稳结构，以达到改变其性能的目的。表面张力的测定表面张力测定装置示意图1-分液漏斗；2-试剂瓶；3-毛细管；4-试管（待测液）；5-水压计当气泡的半径r=R(毛细管的半径)时，r最小，△P最大。此后气泡若再增大,气泡半径也将增大，△P减小，气泡将从液体内部逸出。r1>r2<r3表面张力的测定

当气泡半径等于毛细管的半径时：气泡内的压力：气泡外的压力：

由附加压力的定义及拉普拉斯方程，半径为r的凹面对小气泡的附加压力为：纯液体的表面现象MNlgO(l-g)

(s-g)(s-l)MNlgO(l-g)

(s-g)(s-l)接触角与各表面张力的关系纯液体的表面现象MNlgO(l-g)

(s-g)(s-l)MNlgO(l-g)

(s-g)(s-l)接触角与各表面张力的关系θθ润湿现象

润湿是固体表面上的气体被液体取代的过程。一定温度和压力下，润湿的程度可用润湿过程的Gibbs函数改变量来衡量。

Gibbs函数降低越多，越易润湿。按润湿程度深浅分类：（1）沾湿（adhesionalwetting）（2）浸湿（immersionalwetting）（3）铺展（spreadingwetting）固液液固气沾湿：气-固，气-液界面消失，形成液-固界面的过程。对单位面积沾湿过程：沾湿的逆过程需要的功，称为沾湿功。若沾湿过程为自发，则：

它的逆过程所需的功为浸湿功对于单位面积：浸湿：

气-固界面完全被液-固界面取代的过程。气固液气液固铺展：少量液体在固体表面上自动展开，形成一层薄膜的过程。它实际上是以液-固界面取代气-固界面，同时又增加气-液界面的过程。固固液液气定义铺展系数为：

若少量液体在铺展前以液滴存在的面积可忽略不计对于单位面积所以铺展必要条件为：

至此，只要知道三种界面张力值，问题似乎已能解决。但实际上，并无测定固-气表面张力及液-固表面张力的可靠方法，所以，问题还要利用接触角的数据来解决。纯液体的表面现象水h毛细管现象Rr

弯曲液面的曲率半径r与毛细管半径R的关系第三节固体表面的吸附气体在固体表面上的吸附（adsorption）气固吸附的一般常识（物理吸附与化学吸附）系统的表面积很大时，表面自由能很高，系统不稳定，常常在表面上发生吸附现象以降低表面自由能。特征类型物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附分子层单分子层或多分子层只能形成单分子层吸附选择性无选择型，任何固体皆能吸附任何气体，易液化者易被吸附有选择性，指定吸附剂只对某些气体有吸附作用吸附热较小，与气体凝聚热相近约2×104~4×104J.mol-1较大，近于化学反应热约4×104~4×105J.mol-1吸附速率较快，速率少受温度影响，易达平衡，较易脱附。较慢，升温则速率加快，不宜达平衡，较难脱附。

吸附平衡与吸附量

A(g)+M(s)⇌M-A(s)

单位质量吸附剂所能吸附的气体的物质的量(n)或这些气体在标准状况下所占的体积(V)，称为吸附量(a):a=n/m,ora=V/mm–吸附剂的质量。

吸附曲线

1）吸附等压线被吸附的气体（吸附质）平衡分压一定时，反映吸附温度与吸附量之间关系的曲线称为吸附等压线。TCO在Pt上的吸附等压线V(CO)物理吸附（未达平衡）化学吸附气体在固体表面上的吸附（adsorption）气体在固体表面上的吸附（adsorption）T/K200210220230240250p/kPa4.004.956.037.208.479.85103/T5.004.764.554.354.174.00lnp8.298.518.708.889.049.20

9.0Lnp

8.04.04.55.0103/T气体在固体表面上的吸附（adsorption）4).吸附等温线温度一定时，反映吸附质平衡分压与吸附量之间关系的曲线。IIIIIIap/p0IVV几种类型的物理吸附的吸附等温线I：单分子层吸附；II–V:多分子层吸附气体在固体表面上的吸附（adsorption）2.Langmuir单分子层吸附等温式

(Langmuirmono-layeradsorptionisotherm)（1916年）

基本假定：气体在固体表面上的吸附是单分子层的；吸附剂表面是均匀的；吸附分子之间无相互作用。气体在固体表面上的吸附（adsorption）气体在固体表面上的吸附（adsorption）缺点：假设吸附是单分子层的，且吸附表面均匀与事实不符；表面覆盖度较大时，等温式不适用。气体在固体表面上的吸附（adsorption）BET多分子层吸附示意图气体在固体表面上的吸附（adsorption）气体在固体表面上的吸附（adsorption）

适用范围：BET公式只适用于

p/p

=0.05~0.35

的范围。在压力较低或较高的情况下，均产生较大偏差。气体在固体表面上的吸附（adsorption）产生偏差原因：

固体表面实际是不均匀的，各点吸附能力不同，最初吸附总是发生在能量最有利的位置上；假定同一吸附层的分子间无相互作用力，上下层分子间却存在吸引力，这本身就是矛盾的；在低温、高压下，在吸附剂的毛细孔中，可能发生毛细凝结效应等等因素未考虑在内。

虽然至今为止，许多人想建立一个能解决表面不均匀性与分子间有相互作用的吸附理论，但均未成功。所以BET理论仍然是迄今为止应用最广、最成功的理论。固体自溶液中的吸附

固体表面上溶质的浓度比溶液内部溶质的浓度大称为正吸附；固体表面上溶质的浓度比溶液内部溶质的浓度小称为负吸附。固体自溶液中的吸附

极性吸附剂易吸附极性溶质，非极性的吸附剂易吸附非极性的溶质。如苯-乙醇溶液，吸附苯用活性炭，吸附乙醇用硅胶。

溶解度越小的溶质越易于被吸附。

通常同系物的吸附总是有规律的增加或减小。

活性炭自水中吸附脂肪酸，吸附量随酸的碳氢链长增加而增加，丁酸>丙酸>乙酸>甲酸

若活性炭自CCl4中吸附脂肪酸，吸附量随酸的碳氢链长增加而降低。丁酸<丙酸<乙酸<甲酸

因吸附为放热过程，故一般温度越高吸附量越低。但若温度升高时溶解度下降，则应统筹考虑。第四节溶液表面的吸附溶液的表面吸附1.溶液的表面张力BAC

c水溶液的表面张力与溶质浓度的关系表面张力随溶质浓度的增加而升高，而且近于直线。

如无机盐，蔗糖，甘露醇等多羟基化合物B.表面张力随溶质浓度的增加而降低。

如醇，醛，酸，酯等绝大多数有机物。表面张力在溶质浓度很低时急剧下降，至一定浓度后表面张力几乎不再变化。

如皂类，八碳以上的直链有机酸碱金属盐，高碳直链烷基硫酸盐，磺酸盐或苯磺酸盐等。思考：各类物质在液体表面的浓度与其本体中的浓度有何关系？溶液的表面吸附2.溶液的表面吸附

溶液表面浓度与溶液内部浓度不同的现象叫做吸附。若溶质与溶剂分子间的引力小于溶剂分子间的引力，则加入溶质后，表面张力降低，溶质分子上升至表面所需的功小于溶剂分子上升至表面所需的功，此时溶质在表面上的浓度将大于在溶液内部的浓度。

如表面活性物质就是能显著降低水的表面张力的物质。若溶质与溶剂分子间的引力大于溶剂分子间的引力，则加入溶质后，表面张力升高，溶质分子上升至表面所需的功大于溶剂分子上升至表面所需的功，此时溶质在表面上的浓度将小于在溶液内部的浓度。如非表面活性物质就是能使水的表面张力升高或略微降低的物质。溶液的表面吸附溶液的表面吸附溶液的表面吸附溶液的表面吸附当T一定时，dγ/dc

的正负决定了吸附类型。

dγ/dc＞0,Γ＜0,负吸附,表面惰性物质,dγ/dc＜0,Γ

＞0,正吸附，表面活性物质,dγ/dc=0，Γ=0，不再吸附，溶液的表面吸附

c=K’c=

溶液吸附等温线的一般形式第五节表面活性剂及其作用表面活性剂(surfactants)很少用量的表面活性剂就可大大降低溶剂的表面张力，并能改变系统的界面组成与结构。具有亲水亲油两亲性质。R-O-(CH2CH2O)nH(环氧乙烯型);R-COOC(CH2OH)3非离子型R-NHCH2-CH2COOH(氨基酸型);R(CH3)N+H-CH2COO-(甜菜碱型)两性表面活性剂RNH3Cl;R2NH2Cl;R3NHCl;R4N+.Cl-阳离子型表面活性剂R-C00Na(肥皂);R-OSO3Na;R-SO3Na(洗涤剂);R-OPO3Na阴离子型表面活性剂离子型按亲水基的种类分类按离子型分类表面活性剂的分类-++-+-亲水亲油平衡值HLB(Hydrophile-LipophileBalance)是衡量表面活性剂亲水性(或亲油性)的概念。HLB值越高，表示亲水性越大。表面活性剂(surfactants)如石蜡无亲水基，HLB=0;聚乙二醇全是亲水基，HLB=201mol壬烷基酚加成9mol环氧乙烷的表面活性剂，HLB=(44×9)/(220+44×9)×20=12.8表面活性剂的HLB值与各种性能的关系HLB值性能1~3消泡作用3~6乳化作用(油包水型)7~9增湿作用8~18乳化作用(水包油型)13~15去污作用15~18增溶作用表面活性剂(surfactants)非表面活性物质：能使水表面张力明显增高的溶质。

如无机盐，非挥发性酸碱等。当表面活性剂的浓度较大时，其分子会自动结合为胶体质点大小的聚集体，极性极朝向水，增水基则相互接触，这样的聚集体称为胶束。在水溶液中形成胶束所需的最低浓度称为临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration,cmc)c溶液性质去污能力摩尔电导率表面张力渗透压与油相的界面张力

增溶能力浊度cmc十二烷基硫酸钠水溶液的各种性质与浓度的关系表面活性剂(surfactants)极性基非极性基极性基表面活性剂的作用润湿作用

表面活性剂可改变某种液体对某种固体的润湿程度。棉布-OH(亲水)+表面活性剂（季胺盐类+含氟表面活性剂）

--------防水而透气浮选法富集选矿（加入少量黄原酸盐ROCSSNa.增加有用矿物憎水性，使之附着在气泡上而浮出水面）。农药+表面活性剂----增加润湿程度，提高杀病虫害效果。2.乳化作用

表面活性剂可使乳状液易于生成并变得稳定。

乳状液是一种液体分散到另一种与其不相混溶液体中的分散系统。油分散在水中，称为水包油型(O/W，oilinwateremulsion);

水分散在油中,称为油包水型(W/O,waterinoilemulsion).乳化作用1).

乳状液的稳定性

使得乳状液稳定的物质称为乳化剂。其作用表现为：降低界面张力形成有一定强度的界面膜，阻止液滴聚结。形成扩散双电层，利用同性电荷的排斥作用阻止液滴聚结。表面活性剂的作用2).决定乳状液类型的因素乳化剂的性质决定乳状液的类型。乳化剂在水中溶解度大，形成O/W型乳状液。反之，则形成W/O型.对固体粉末乳化剂，若水对其润湿性强(<90o),形成O/W型乳状液。非离子型表面活性剂的亲水性随温度升高而降低，亲油性增加。乳化系统低于相转变温度，乳状液为O/W型，高于此温度则为W/O型。检验乳状液的类型表面活性剂(surfactants)O/W型乳状液加入水溶性染料亚甲基兰,说明水是连续相a.加亚甲基兰b.加红色苏丹III加入油溶性染料