第四章聚合物分子量和分子分布1

第四章聚合物的分子量和分子分布

第一节

聚合物分子量的统计意义

一、聚合物的多分散性

1.高聚物分子量特点

2.主要符号及意义

m:总物质的质量采用连续函数可表示为积分形式

二、统计平均分子量

1.数均分子量2.重均分子量

3.Z均分子量4.粘均分子量Mark－Houwink方程

三、分子量的分布宽度对于单分散性样品对于多分散性样品多分散系数四、分子量分布函数

填空题

1高聚物分子量依方法不同，分为

均、

均和

均，各分子量的大小顺序是

。答案高聚物分子量依方法不同，分为数均（Mn）、重均（Mw）和Z均（Mz），各分子量的大小顺序是

Mn

<Mw<

Mz。2高聚物分子量特点：

1)

；

2）

。答案高聚物分子量特点：

1)分子量大

2）多分散。计算题

1假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分别为：A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，计算此二试样的、和，并求其分布宽度指数、和多分散系数d。解

（1）对于A

（2）对于B2假定某聚合物试样中含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、2万和3万，今测得该试样的数均相对分子质量为2万、重均相对分子质量为2.3万，试计算此试样中各组分的摩尔分数和重量分数。解：（1）解得，，（2）解得第二节

高聚物的分子量及分子量分布

一、测定高聚物分子量的方法端基分析

–化学方法沸点升高法–热力学方法

冰点下降法

–热力学方法

膜渗透法–热力学方法蒸汽压下降法–热力学方法

粘度法

–动力学方法超速离子沉淀法—动力学方法很复杂凝胶渗透色谱法

1.端基分析(此法误差较大，只适用于测定分子量在以下的数均分子量)。

测定原理：高分子中根据端基含有而链中没有通过滴定得出试样中高分子数目，计算出

计算题用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5克的聚酯用去0.1N的NaOH溶液0.75毫升，试求聚酯的数均相对分子质量。解聚酯的摩尔数为2.沸点升高和冰点降低（1）

沸点升高法测定分子量测定原理当在溶剂中加入一种非挥发性溶质后，由于溶剂中溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶液的沸点高于纯溶剂的沸点。通过热力学推导，可以得出沸点升高值与分子量关系，最终求出待测高聚物的分子量。由热力学推导可知

-溶剂沸点升高常数

–纯溶剂沸点，

–每克溶剂的汽化潜热C–浓度M–分子量

值得指出的是,上述公式仅适用于小分子稀溶液，高分子溶液的热力学性质与理想溶液有很大偏差,只有时，才符合理想溶液。对于高分子溶液必须测定一系列浓度下的，以作图，外推至浓度为零时，求出值，从而计算分子量。（2）冰点降低法测定高聚物分子量原理同上在处于溶剂的饱和蒸汽压下，通过注射器分别在两个热敏电阻上滴上溶液和纯溶剂液滴。纯溶剂液滴与溶剂的饱和蒸汽压是平衡的，而溶液由于蒸汽压下降而与溶剂的饱和蒸汽压不平衡，因此将有溶剂蒸汽压在溶液滴上冷凝，并使溶液温度升高，冷凝量或升高温度取决于溶质的摩尔数,实验中，利用由热敏电阻转变为电阻差利用电桥上栓流计输入偏转格数。

3.气相渗透压（VapourPressureOsmose,简称VPO法）同样以一系列浓度C的浓度分别测定，(2)测定分子量种类与范围(3)特点a.测定速度快，2h内可测定一个样品。b.样品用量少，每次测定只需10-3g/ml，浓度的试样0.07ml。c.可连续测定，不需要在测定一个样品后，更换气化室中的溶剂d.测定速度范围广，室温～180℃。（1）测定原理当溶剂池和溶剂池被一层只允许溶剂分子而不允许溶剂分子透过的半透膜隔开时，由于两相中溶剂的化学位不等，溶剂分子就会透过半透膜进入溶液，产生渗透压π，直至化学位相等。测定一系不同浓度C时所产生渗透压π，并外推至所以

4.

膜渗透法（渗透压法）（2）渗透压公式推导纯溶剂化学位溶液中溶剂化学位故溶剂分子就有从溶剂池进入溶剂池的倾向，平衡时化学位相等。

溶剂偏摩尔体积

再由晶格模型理论

溶剂占一个阵子，一个高分子占阵子。

令,第二维利系数，

，第三维利系数。

表示与理想溶液的偏差

当C很小时，

（3）第二维利系数的物理意义。同一样，表征了高分子链段与溶剂分子之间的相互作用，与溶剂化程度有关，对不同体系和温度，值不同，具体详述如下：①在良溶剂中，由于溶剂化作用，链段间相互作用力以斥力为主（溶剂－高分子作用力大于高分子－高分子以及溶剂－溶剂作用力），高分子线团松散。②此时温度称为温度，溶剂称为溶剂，微观状态前面已讨论，此时高分子溶液行为符合理想溶液行为。③

不良溶剂，高分子链段间作用力大于高分子－溶剂间作用力。

是温度的函数。小于（4）测定分子量种类与范围为测定方法中，适用分子量广的一种。问答题某种聚合物溶解于两种溶剂A和B中，渗透压π和浓度c的关系如上图所示：（1）当浓度c→0时，从纵轴上的截距能得到什么？（2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？（3）B是良溶剂还是劣溶剂？答案（1）求得Mn，（2）A2

（3）B为θ溶剂（劣溶剂）计算题

在25℃的θ溶剂中，测得浓度为7.36×10-3g/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2，求此试样的相对分子质量和第二维里系数A2，并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。解

θ状态下，已知结果是数均相对分子质量。5.光散射法①

②

③6.超速离心沉降：设备复杂而昂贵，至今未推广用。7.粘度法(1)

粘度表示法a.绝对粘度单位：，其中，表示剪切应力，为剪切速率。b.相对粘度表示溶液粘度相当于纯溶液粘度的倍数，是无因次量。c.增比粘度

表示溶液粘度比纯溶剂粘度增加的分数，是无因次量。d.比浓粘度浓度为c的情况下，单位浓度对增比浓度的贡献，单位为浓度单位的倒数，即，是浓度的函数。e.比浓对数粘度浓度为c的情况下，单位浓度增加对溶液相对粘度自然对数值的贡献。单位同上，是浓度的函数。f.特性粘度

表示高分子单位浓度增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡其值不随浓度大小而变化，单位同上。（2）测定原理与数据处理

原理:高分子溶液粘度与高分子的分子量之间存在定量关系，从而可利用测定高聚物粘度的方法来确定被测高聚物的分子量。其具体实验方法是在乌氏毛细粘度管粘度计中测定，由于测粘度较麻烦，实验中通常测定溶液和纯溶剂流经毛细管所需时间。

将转换成测下面详细推导：设粘度计毛细管长为L，二端压差为，

在半径为r的圆柱面上，稳流时，阻碍流动的粘滞阻力与两端压差所产生的促使液柱流动的推动力相互平衡。

（推动力）（粘滞阻力）

线速度体积流率又：令，仪器常数

稀溶液仪器测定时，流动没有湍流，符合假定，切记实验前应先检查仪器。然后分别配制一系列不同浓度的溶液，分别测定它们流经毛细管的时间。以作图两条直线外推至其共同截距即为再由，Mark－Houwink方程

求得待测高聚物的分子量。为何、

作图相交点为特性粘度？上述两直线得截距均为，因此从理论上说两直线必在时相交于坐标轴上。

（3）

Mark－Houwink方程①

Mark－Houwink方程的表达式

其中，是两常数。

利用此方程，根据所测得的值，即可计算试样的粘均分子量。

②值的影响因素

a.体系性质有关，但关系不大

b.随分子量增大而下降（在一定范围内可视为常数）

c.温度，值略有下降。③值的影响因素

是常数，与体系温度、分子量等有关

a.溶剂：良溶剂中

b.分子量：

c.温度：良溶剂中，变化不大不良溶剂中，总之，对于确定高分子－溶剂体系，一定温度和分子量范围内为常数。④和的确定

a.查表，（温度、范围，溶剂体系）

b.求取：由用一系列已知分子量的样品，由截距求得,由斜率求得（4）粘度法测定分子量种类和范围测定的是粘均分子量，范围，是一种相对方法。二、高聚物分子量分布的表示方法1．数据列表法

组分重量分数

分子量填空题测定高聚物分子量的方法：

法、

法、

法、

法、

法、

法、

法、

法等。答案测定高聚物分子量的方法：端基分析法、沸点升高法、冰点下降法、膜渗透法、蒸汽压下降法、粘度法、超速离子沉淀法、凝胶渗透色谱法等2．图解法（习惯法）有两假设①每个级分存在分子量分布，以平均分子量为中值，向两边对称分布。②每一级分的分子量分布范围不超过相邻级分的平均分子量。

(1)积分分布曲线

依据上面假设，第的累积重量分数为表示分子量小于或等于的高分子在试样中所占的重量分数，

表示平均分子量小于的各级分的重量分数之和。表示分子量为的级分的重量分数的一半，因另一半的分子量比大，不能计算在内。

以为纵坐标，为横坐标作图，即得积分分布曲线。

(2)微分分布曲线求出积分分布曲线上各点斜率，对分子量作图，即得微分重量分布曲线：亦即。

三、分子量分布测定方法主要有三大类

1.利用溶解度与的依赖关系（沉淀分级、柱上淋洗级法）

2.利用大分子运动的性质（超速离心沉降法）

3.利用大分子颗粒大小不同分级（GPC法）重点介绍1.沉淀分级法

①降低温度

②加入沉淀剂（不良溶剂)先析出的分子量大，后析出分子量小

③蒸发溶剂指高分子－溶剂－沉淀剂体系，溶剂已蒸发，导致高分子析出。

相分离与分级原理

高聚物—溶剂相图如图所示(一定分子量)(1)降温分级法由于高聚物是一个多分散体系,分子量大小不等.而分子量大的内聚能大.对于同一种高分子—溶剂体系,如图,对分子量―溶剂体系逐渐冷却此时分子量大的部分先析出，从溶液中取出凝液相后，再冷却稀释相可以得到分子量不同的级分——降温分级法(２)加入沉淀剂法一定温度下，在聚合物——溶剂体系中加入沉淀剂（非溶剂，不良溶剂）当加入一定量的沉淀剂后，开始出现相分离（溶剂＋沉淀剂组成的混合溶剂对高聚物的溶解能力弱，实质是溶解度变小），形成移去凝液相，再加入沉淀剂，又出现相分离……如此重复，得到M由大小的各个级分。

思考题:为何说凝聚相中含有的是分子量较高的聚合物？答案:刚刚开始产生相分离时沉淀剂在混合溶剂中所占的体积分数称为沉淀点

沉淀点可由下式表示：由上式可知，当一定时，

，因此分子量高的先沉析出来。

２.分级原理用热力学方法分析分级原理

当高分子溶液因降低温度而分为两相时，溶剂和高分子在各自浓相和稀相中的化学位相等．即：产生相分离的临界条件为：而由晶格模型理论可知：求得相分离临界条件:当时，讨论：①当，相分离临界温度可采用降温方法分级。

②

分子量增加，产生相分离所需的临界体积分数小,先析出。分子量高，在加入沉淀剂时，将首先析出。

2.洗提法（又称溶解分级法）其实质是沉淀分级的逆过程：溶剂梯度淋洗分级法：大后出，小先出温度梯度淋洗分级法：大后出，小先出小分子量先被淋洗出来大分子量后被淋洗出来3.凝胶渗透色谱法（gelpermeationchromatography,GPC）仪器有：日本岛津美国Waters公司南大国产1）基本原理

GPC是利用高分子溶液通过特种多孔填料组成的柱子，在柱子上按照分子大小进行分离的方法。分离主要机理包括:

体积排除理论流体力学理论机理尚未解决

扩散理论等体积排除理论：色谱柱中，所装填的多孔性填料表面和内部有各种各样、大小不一的孔洞和通道，当高分子溶液试样随溶剂进入柱子后，由于存在浓度差（推动力），所有溶质分子都力图向填料内部孔洞渗透。较小分子除了能进入较大的孔外，还能进入较小的孔，因而停留时间长；较大的分子就只能进入较大的孔，停留时间适当短一些；而最大的分子，只能从填料孔隙中通过，所以停留时间最短。随着溶剂提洗过程的进行，高聚物由大到小依次流出，从而达到高聚物的分离目的。柱子总体积：Vt=V0+Vi+Vs淋出体积：Ve=V0+KdVi分配系数：Kd=cp/c0Cp-平衡状态下凝胶孔内的试样的浓度

C0-平衡状态下凝胶孔外的试样的浓度

Kd=Vie/ViKd:[0,1]2）仪器装置：

凝胶渗透色谱仪示意图大都由四部分组成：①试样和溶剂的注入系统；②色谱柱；③检测器和自动记录系统；④加热恒温系统。3）填料：是GPC设备最关键材料之一

①填料要求：分辨率高,良好的化学稳定性、热稳定性，不与高分子发生反应,有一定强度、不易变形等.

②填料种类：有机填料：交联PS凝胶 交联聚醋酸乙烯酯 交联葡萄糖凝胶 交联聚丙烯酰胺无机填料：多孔性硅胶 多孔性玻璃4)柱效、分辨率和宽展效应色谱柱的分离效率常用单位柱长的理论塔板数N来表示：

单分散试样流经的色谱柱的长度淋出体积峰宽

有时利用理论塔板数的倒数来表示色谱柱的效率，称为理论塔板当量高度（HETP)：

HETP=1/N=

对于一个柱子，不但要看其分辨率，还要看它的分辨能力。若将两分子量不同的两个单分散试样流经色谱柱，得图则R≥1，两个峰完全分离；R<1，不完全分离5）色谱柱的标定及数据处理凝较渗透色谱图

如下图所示图中，纵坐标：淋出液（洗提液）与纯溶剂的析光指数之差，对极稀溶液而言，可以表征溶液浓度。横坐标：淋出体积，表征分子尺寸大小，淋出体积小，即先淋出，分子尺寸大；淋出体积大，分子尺寸小。如果把淋出体积换算成分子量，就成为分子量分布曲线。

(1)

分子量－淋出体积校正曲线（标准曲线、校准曲线），简称校正曲线所谓校正曲线：用一系列已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下作一系列的GPC谱图，以它们峰值位置的淋出体积对作图而得到的曲线。在时，直线段称为分子量－淋出体积。校正曲线方程：，其中为常数有了校正曲线，即可根据GPC谱图中值求出溶质分子量，从而得到图。(5)普适校正曲线在绘制上述校正曲线时，需要知道聚合物单分散样品的分子量，这显然对于不同高聚物都制备一系列单分