有机化学第十一章酚和醌

有机化学第十一章酚和醌第一部分酚第二部分醌

第十一章酚和醌

第2页,共33页，星期六，2024年，5月§11.1酚的构造、分类和命名§11.2酚的制法§11.3酚的物理性质§11.4酚的化学性质§11.5重要的酚第一部分酚第3页,共33页，星期六，2024年，5月

定义

羟基直接与芳环相连的称为酚（与芳环侧链上碳原子相连的称为芳醇）11.1.1酚的结构p-共轭

①苯环上电子云密度增加；②酚羟基氢的离解能力增强。§11.1酚的构造、分类和命名

第4页,共33页，星期六，2024年，5月11.1.2酚的分类

按分子中所含羟基的数目可分为一元酚、二元酚和多元酚11.1.3酚的命名——一般以芳环的名称加“酚”字——芳环上有其他取代基时，遵循母体优先选择次序和最低系列原则

苯环上有多个不同官能团取代基时，优先选择的官能团为母体，由它决定母体名称，其它官能团作为取代基。第5页,共33页，星期六，2024年，5月常见官能团的优先次序：﹣COOH，﹣SO3H，﹣COOR，﹣COX，﹣CONH2，﹣CN，﹣CHO，﹣CO﹣R，﹣OH，﹣NH2，﹣C≡C﹣，C=C，﹣OR，﹣X，﹣NO2

排在前面的官能团优先选择为母体，后三个官能团以苯为母体：返回第6页,共33页，星期六，2024年，5月

从煤焦油分馏所得的酚油中分离，但产量有限，利用合成方法可大量生产。11.2.1从异丙苯制备

工业上生产苯酚的主要方法

原理

（傅瑞德尔﹣克拉夫茨反应）（亲电取代）——异丙苯经空气氧化生成氢过氧化异丙苯；——稀硫酸分解生成苯酚和丙酮。§11.2酚的制法第7页,共33页，星期六，2024年，5月

优点:

原料价廉易得，丙酮也是化工原料（生产1吨苯酚的同时可得0.6吨丙酮）11.2.2从芳卤衍生物制备

首先在高温、高压下与碱作用成酚钠，再在硫酸作用下生成取代酚。第8页,共33页，星期六，2024年，5月

评价

氯苯难进行，有强吸电子基团时较容易进行亲核取代反应11.2.3从芳磺酸制备芳磺酸钠盐与碱共熔生成相应的酚钠，酸化后得相应的酚。第9页,共33页，星期六，2024年，5月

评价

——最早合成苯酚，设备简单，产率高，产品纯度高——成本高，工序多，消耗大量酸、碱。现少用于合成苯酚，用于其它酚的合成*11.2.4.重氮盐法制备返回第10页,共33页，星期六，2024年，5月

状态

多数酚为无色晶体，少数烷基酚（如间甲酚）为高沸点液体

颜色

酚大多无色，但在空气中易被氧化而呈粉红色或红色

溶解度

——微溶或不溶于水。原因：A、酚分子间能形成氢键；B、芳基在分子中占有较大的比例——多元酚在水中的溶解度随羟基数目的增多而增大——酚能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂

熔、沸点

比相应的烃高。原因：氢键。例：苯酚熔点

43℃，沸点182℃；甲苯熔点－93℃，沸点111℃§11.3酚的物理性质

返回第11页,共33页，星期六，2024年，5月11.4.1酚羟基的反应——与醇有相似之处，但大多数反应与芳环有关。酚的反应既可在羟基上，也可在芳环上。

酚呈弱酸性，其酸性（如苯酚的pKa=10）比醇（CH3CH2OHpKa=17）强，比碳酸（pKa1=6.38）弱。故酚能与氢氧化钠生成酚钠，但不与碳酸氢钠反应。在酚钠中通二氧化碳可使酚游离出来。（1）酸性§11.4酚的化学性质第12页,共33页，星期六，2024年，5月

应用

——区别、分离不溶于水的醇、酚和羧酸(羧酸溶于稀碳酸氢钠)——回收、处理含酚污水（溶于碱，加酸游离）

原因分析

——酚羟基中氧的孤对电子与苯环形成了p﹣π共轭，使氧原子电子云密度降低，利于氢以质子的形式解离。——p﹣π共轭效应使氧的负电荷分散，酚解离生成苯氧负离子稳定性增强（比酚更稳定）。醇羟基上孤对电子以及氢解离后生成的烷氧负离子都不能与烷基共轭，故酚的酸性比醇强。第13页,共33页，星期六，2024年，5月

取代基对酸性的影响

——苯环上连有供电子基时，取代苯氧负离子电荷增加，不稳定，酸性减弱——苯环上连有吸电子基时，取代苯氧负离子电荷降低，更稳定，酸性增强第14页,共33页，星期六，2024年，5月

取代酚的酸性,与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。第15页,共33页，星期六，2024年，5月

试比较下列各组化合物的相对酸性：讨论b>c>ab>d>c>a第16页,共33页，星期六，2024年，5月（2）酚醚的生成——酚也可成醚。但酚分子中p﹣π共轭效应使C—O键较牢固，酚醚不能通过酚分子间脱水制备，常用酚盐与较强的烷基化试剂（碘甲烷或硫酸二甲酯）在弱碱性溶液中作用制得

二芳基醚可由酚钠与芳卤在铜催化下加热制得（航空燃料的稳定剂）第17页,共33页，星期六，2024年，5月

酚羟基的保护酚醚化学性质稳定，但与氢碘酸作用可分解为原来的酚。有机合成中先将酚羟基转变为酚醚，再进行反应，反应终了再将酚醚分解为相应的酚，故常用酚醚保护酚羟基。？课堂讨论第18页,共33页，星期六，2024年，5月（3）酯的生成

酚可与羧酸作用生成酯

酚与羧酸直接酯化比醇困难。酚酯一般采用活性较大的酸酐或酰氯与酚或酚盐反应制备。第19页,共33页，星期六，2024年，5月11.4.2芳环上的亲电取代反应

羟基是较强的邻对位定位基，可使苯环活化，酚的（亲电）取代反应比苯容易的多（苯酚溴化速率比苯快1011倍）（1）卤化反应

酚易与卤素反应。例，苯酚与过量溴水反应生成2,4,6﹣三溴苯酚的白色沉淀第20页,共33页，星期六，2024年，5月

应用——反应灵敏，并能定量完成，常用于酚的定性和定量分析，可检验出10mg·L-1的酚含量。（含酚污水的检测）——卤化反应在低温或非极性溶性中，控制卤素用量，可得到一卤代酚或二卤代酚：——水溶液中，pH=10时，与Cl2可得三氯苯酚，在三氯化铁存在下，可进一步氯化成五氯苯酚——灭钉螺药物。第21页,共33页，星期六，2024年，5月（2）硝化反应

苯酚在室温下与稀硝酸作用，可硝化生成邻和对硝基苯酚

分离

水蒸汽蒸馏法原因

邻硝基苯酚的羟基与硝基可形成分子内氢键螯合环，沸点较低；对硝基苯酚的羟基与硝基相隔远，不能螯合，沸点较高第22页,共33页，星期六，2024年，5月——2,4,6－三硝基苯酚（苦味酸）多用羟基苯磺酸与浓硝酸作用生成。它是军事上最早使用的猛炸药；易与多种重金属作用生成更易爆炸的苦味酸盐；是一种酸性染料和照相药品；医药上用于外科收敛剂。注意：为什么多硝基苯酚不能直接用苯酚与浓硝酸硝化来制备？

苯酚与浓硝酸作用，大部分苯酚被氧化，苯酚中引入两个磺酸基后，使苯环钝化，不易被氧化。第23页,共33页，星期六，2024年，5月(3)磺化反应

——苯酚与浓硫酸作用，生成羟基苯磺酸——温度不同，可得到不同的一元取代产物(原因：低温为热力学控制，高温为动力学控制)——继续磺化可得到二磺化物。第24页,共33页，星期六，2024年，5月（4）烷基化和酰基化反应

——由于酚羟基的影响，酚容易发生烷基化和酰基化反应——烷基化时多不用AlCl3作催化剂，原因：酚羟基与三氯化铝形成配合物，使它失去催化能力。——二六四抗氧剂是重要的抗氧化剂和食品防腐剂第25页,共33页，星期六，2024年，5月（5）与羰基化合物的反应

酸或碱催化,酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。碱催化：酸催化：第26页,共33页，星期六，2024年，5月11.4.2与三氯化铁的显色反应酚类化合物与三氯化铁溶液作用生成有色配离子用于定性分析返回4，4、-二羟基二苯丙烷第27页,共33页，星期六，2024年，5月§11.5重要的酚11.5.1苯酚

苯酚简称酚，俗名石炭酸。纯净的苯酚是无色棱形晶体，具有特殊气味，在空气中放置易因氧化而变成红色。苯酚微溶于冷水，在65℃以上可与水混溶，易溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。苯酚是有机合成的重要原料，多用于制造塑料、医药、农药、染料等。

苯酚有毒性，可用作防腐剂，在医学上可用作消毒剂。

第28页,共33页，星期六，2024年，5月11.5.2甲苯酚

甲苯酚简称甲酚，有邻、间和对三种异构体，都存在于煤焦油中，由于它们的沸点相近，不易分离。工业上应用的往往是三种异构体的混合物。邻、对甲苯酚均为无色晶体，间甲苯酚是无色或淡黄色液体，有苯酚气味。在工业上，甲苯酚是制备染料、炸药、农药、电木的原料。甲苯酚的杀菌力比苯酚大，可用作木材、铁路枕木的防腐剂。目前医学上使用的消毒剂“酚皂溶液：是含47%—53%三种甲苯酚的肥皂水溶液，叫做莱苏尔（Lysol）。甲苯酚的毒性与苯酚相同。

第29页,共33页，星期六，2024年，5月11.5.3对苯二酚

对苯二酚又称氢醌，是无色固体，熔点170℃，溶于水、乙醇、乙醚。对苯二酚极易被氧化为醌。对苯二酚是一个强还原剂，可用作显影剂，亦可作防止单体聚合的阻聚剂。

11.5.4萘酚

萘酚的化学性质与苯酚相似，呈弱酸性，易发生硝化、磺化等反应，萘酚的羟基比苯酚的羟基活泼，易生成醚和酯。萘酚与三氯化铁发生颜色反应，α-萘酚与三氯化铁水溶液生成紫色沉淀，β-萘酚与三氯化铁则显