纯金属的结晶课件

纯金属的结晶

凝固!结晶!一般金属制品是如何制得的?熔炼—浇铸(铸件和铸锭);液态-固态由液态转变为固态的过程。结晶是指从原子不规则排列的液态转变为原子规则排列的晶体状态的过程。金属及合金的结晶组织对其性能以及随后的加工有很大的影响，而结晶组织的形成与结晶过程密切相关。对于铸锭，影响轧制和锻压工艺性能!使用性能！因此,研究和控制金属的结晶成为提高金属力学性能和工艺性能的重要手段。对于铸件和焊件来说,结晶过程基本上决定了材料的使用性能和寿命。第一节金属结晶的现象一、结晶过程的宏观现象结晶过程非常复杂:由宏观到微观,由表象到抽象第一节金属结晶的现象（一）过冷现象理论结晶温度：纯金属液体在无限缓慢冷却条件下结晶的温度。

过冷现象：实际的结晶过程冷速都很快，液态金属在理论结晶温度以下开始结晶的现象。

过冷度

T：理论结晶温度与实际结晶温度的差值。

T=T0–T1

第一节金属结晶的现象过冷度随金属的本性、纯度以及冷却速度的差异而不同。金属不同，过冷度的大小不同；金属纯度越高，过冷度越大；冷却速度越大，过冷度越大，实际结晶温度越低。金属总是在一定的过冷度下结晶，过冷是结晶的必要条件。对于一定的金属来说，过冷度有一最小值，若过冷度小于此值，结晶过程就不能进行。影响过冷度的因素第一节金属结晶的现象为什么冷却曲线上会出现一平台？（二）结晶潜热

金属结晶时从液相转变为固相要放出热量，称为结晶潜热。由于结晶潜热的释放，补偿了散失到周围环境的热量，使温度并不随冷却时间的延长而下降，所以在冷却曲线上出现了平台。结晶结束，没有结晶潜热补偿散失的热量，温度又重新下降。第一节金属结晶的现象二、金属结晶的微观过程结晶过程就是形核和长大的过程！液态金属形核晶核长大完全结晶第一节金属结晶的现象形核长大形成多晶体两个过程重叠交织第二节金属结晶的热力学条件热力学第二定律：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。这说明，只有引起体系自由能降低的过程才能自发进行。液态金属必须在一定的过冷条件下才能结晶，这是由热力学条件决定的。结晶能否发生，要看液相和固相自由能的高低。如果固相的自由能比液相的自由能低，那么液相将自发地转化为固相，使系统的自由能降低，处于更为稳定的状态，即发生结晶。液相金属和固相金属的自由能之差，就是促进转变的驱动力。状态的吉布斯自由能:G=H-TS(1)G=U+pV-TS(2)G的全微分:dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT(3)由热力学第一定律:dU=TdS-pdV(4)(4)带入(3):dG=Vdp-SdT(5)dp=0,所以

dG=－SdT(6)

第二节金属结晶的热力学条件温度升高，原子活动能力提高，因而原子排列的混乱程度增加，即熵值增加，系统的自由能随温度的升高而降低。且液态金属自由能随温度降低的趋势大于固态金属。液、固两相的自由能随温度而变化的曲线斜率不同，则两线必然在某一温度交，此时液相和固相的自由能相等，意谓着两相可以同时共存，既不熔化也不结晶，处于动平衡状态。交点对应的温度就是理论结晶温度T0。高于T0温度时，液态金属比固态金属的自由能低，金属处于液态才是稳定的；低于T0温度时，金属处于固态才稳定。因此，液态金属要结晶，就必须处于T0温度以下，金属必须过冷，使液态和固态之间存在一个自由能差。这个自由能差就是促进液体结晶的驱动力。液、固两相自由能的差值越大，则相变驱动力越大，结晶速度也越快。第二节金属结晶的热力学条件液固相的自由能差,就是转变的驱动力:

Gv单位体积自由能变化;Gs固态金属自由能;GL

液态金属自由能.

Gv=HS-TSS-(HL-TSL)=HS-HL-T(SS-SL)=-(HL-HS)-TΔSHL-HS=ΔHf

熔化潜热,ΔHf＞0Gv=－ΔHf－

TS当T=Tm

时,Gv=0,ΔS=－ΔHf/Tm当T<Tm

时,Gv=－ΔHfT/TmTm

理论结晶温度.过冷度

T

越大,相变驱动力越大.第二节金属结晶的热力学条件第三节金属结晶的结构条件结构起伏(相起伏)

金属的结晶是晶核的形成和长大的过程，晶核的形成是有条件的。在固态金属晶体中，大范围内的原子是呈有序排列的，称之为长程有序。在液态金属中，原子做不规则运动，在大范围内原子是无序分布的，但是在小范围内，存在着许多类似于晶体中原子有规则排列的小原子集团，称之为短程有序。

金属气态、液态和固态的原子排列示意图第三节金属结晶的结构条件在理论结晶温度以上，这些短程有序的原子集团是不稳定的，瞬时出现，瞬时消失，此起彼伏。这种不断变化着的短程有序原子集团称为结构起伏，或称为相起伏。第三节金属结晶的结构条件相起伏特点：

(1)瞬时出现，瞬时消失，此起彼伏;

瞬时1瞬时2第三节金属结晶的结构条件（2）相起伏或大或小，不同尺寸相起伏出现的几率不同，过大或过小的相起伏出现几率均小;第三节金属结晶的结构条件

(3)过冷度越大，最大相起伏尺寸越大。只有在过冷液体中出现的尺寸较大的相起伏，才有可能在结晶时转变为晶核，因此这些尺寸较大的相起伏被称为晶胚。液体中存在足够大的稳定晶坯即“晶核”※所有的晶胚都可以转化为晶核吗？第三节金属结晶的结构条件晶胚晶核能量起伏相起伏第四节晶核的形成

形核方式有两种：一种是均匀形核；另一种是非均匀形核。均匀形核非均匀形核是指完全依靠液态金属中的晶胚形核的过程，液相中各区域出现新相晶核的几率都是相同的。理想情况！是指晶胚依附于液态金属中的固态杂质表面形核的过程。工程实际中材料的凝固主要以非均匀形核方式进行！但均匀形核的基本规律十分重要，它不仅是研究晶体材料凝固问题的理论基础，而且也是研究固态相变的基础。第四节晶核的形成一、均匀形核(一)形核时的能量变化

G和临界晶核半径rK在过冷的液态金属中，晶胚形成的同时，体系自由能的变化包括转变为固态的那部分体积引起的自由能下降和形成晶胚新表面引起的自由能的增加。V:晶胚的体积;S:表面积;GV：液固两相单位体积自由能差;σ:单位面积的表面能.结晶的驱动力结晶的阻力假设晶胚为球体，半径为r，则：

T:过冷度;Tm理论结晶温度;ΔHf熔化潜热.当r<rK时,随晶胚尺寸增大,自由能增加,晶胚瞬间消失,不能变成晶核.当r>rK时,随晶胚尺寸增大,自由能降低,晶胚比较容易形成晶核.当r=rK时,晶胚可能消失,也可能长大形成晶核.第四节晶核的形成第四节晶核的形成过冷度

T越大,临界形核半径rK越小.TK：临界过冷度当

T<TK时,rmax<rK,晶胚不可能转变为晶核。当

T>TK时,rmax>rK,无论尺寸大小的晶胚均可成为晶核，结晶过程易于进行.因而，液态金属能否结晶，很重要的一点是看晶胚的尺寸是否达到了临界晶核半径的要求。要求液体的过冷度达到或超过临界过冷度。第四节晶核的形成形核功:形成临界晶核时,体积自由能的下降只补偿了表面能的2/3,还有1/3的表面能需要另外供给,既需要对形核作功,这部分功叫….(二)形核功第四节晶核的形成能量起伏:在一定温度下,系统有一定的自由能,这是指宏观平均能量.但是在微区各处的能量此起彼伏,变化不定.微区能量偏离平衡能量的现象,叫…

临界形核功相当于表面能的1/3，这意味着固、液之间自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏来补足。晶核形成=过冷液体中的相起伏+能量起伏形核功与过冷度的关系:

临界形核功与过冷度的平方成反比,过冷度增大,临界形核功显著降低,结晶过程容易进行.第四节晶核的形成第四节晶核的形成(三)形核率形核率是指单位时间内单位体积液体中形成晶核的数量。用N＝N1*N2表示。受形核功影响形核率因子受原子扩散能力影响的形核率因子第四节晶核的形成当ΔT

不大时，形核率主要受形核功因子控制，ΔT

增大，形核率增大，在ΔT非常大时，形核率主要受扩散因子的控制，随ΔT

增加，形核率降低。第四节晶核的形成急冷非晶态材料纯金属凝固的形核率与过冷度的关系第四节晶核的形成二、非均匀形核(异质形核或非自发形核)(一)临界晶核半径和形核功三种张力在交点平衡:晶核与液体的接触面积:晶核与基底的接触面积:晶核的体积:第四节晶核的形成体系自由能变化:临界晶核半径:第四节晶核的形成形核功:

=0,GK’=0.不需要形核功,液体中的固体相质点就是现成的晶核,可以在上面直接结晶长大.=180o,GK’=GK.均匀形核与非均匀形核所需要的能量起伏相同.0<<180o,GK’<GK.越小,非均匀形核越容易,需要的过冷度也越小.(二)形核率1.过冷度的影响2.固体杂质结构的影响3.固体杂质形貌的影响4.过热度的影响5.其他因素的影响第四节晶核的形成小结:金属形核的要点液态金属的结晶必须在过冷的液体中进行,液态金属的过冷度必须大于临界过冷度,晶胚尺寸必须大于临界晶核半径rK.前者提供形核的驱动力,后者是形核的热力学要求.2.rK值大小与晶核的表面能成正比,与过冷度成反比。过冷度越大，则rK值越小，形核率越大，但是形核率有一个极大值。如果表面能越大，形核所需要的过冷度也应越大，因此，能够降低表面能的办法都能够促进形核。均匀形核需要结构起伏，也需要能量起伏，二者都是液体本身存在的自然现象。晶核的形成过程是原子的扩散迁移过程，因此结晶必须在一定的温度下进行。在工业生产中，液体金属的凝固总是以非均匀形核的方式进行的。

第四节晶核的形成当液态金属中出现第一批晶核后，金属的结晶过程就开始了。新晶核不断产生，对每一个晶粒来说，晶核出现后，马上就进入长大阶段。第五节晶核长大宏观过程晶体的界面向液体的推进微观过程原子从液相中扩散到晶体表面1)原子扩散——较高温度;2)晶体表面接纳原子——表面结构3)应符合热力学条件——过冷晶体长大的条件:决定晶体长大方式和速度的主要因素是界面结构和固液界面前沿液体中的温度梯度第五节晶核长大一、固液界面的微观结构(一)光滑界面：显微尺寸看粗糙，原子尺寸看光滑平整。(二)粗糙界面：显微尺寸看平整，原子尺寸看界面高低不平。第五节晶核长大假设界面上可能的原子位置数为N，其中NA个位置为固相原子所占据，那么界面上被固相原子占据的位置的比例为x=NA/N。如果x=50%，即界面上有50%的位置为固相原子所占据，这样的截面为粗糙界面；如果界面上有近于0%或100%的位置为固相原子所占据，这样的截面为光滑界面。界面的平衡结构应该是界面能最低的结构，在光滑界面上任意添加原子时，其界面自由能的变化：液-固界面的微观结构第五节晶核长大不同α值下⊿GS／(NkTm)与x的关系

α＜2时，在x＝0.5处，界面能具有极小值，这意味着界面上约有一半的原子位置被固相原子占据着，形成粗糙界面。

α≥5时，在x＝l和x＝0处，界面能具有两个极小值，这表明界面上绝大多数原子位置被固相原子占据或空着，为光滑界面。金属一般为粗糙界面，高分子往往为光滑界面。液-固界面的微观结构第五节晶核长大1.光滑界面材料的长大机制（微观光滑、宏观粗糙－无机化合物或亚金属材料的界面）：

(1)二维晶核长大机制.(2)螺型位错长大机制。2.粗糙界面材料的长大机制（微观粗糙、宏观平整－金属或合金材料的界面）：连续长大机制。二.晶体长大机制第五节晶核长大二维晶核长大机制首先在平整界面上通过均匀形核形成一个具有单原子厚度的二微晶核，然后液相中的原子不断的依附在二维晶核周围的台阶上，使二维晶核很快的向四周横向扩展而覆盖整个晶面表面。接着新的界面上有形成新的二维晶核，并向横向扩展而长满一层。这种界面的推移是不连续的螺型位错长大机制由于二维晶核的形成需要一定的形核功，因而需要较强的过冷条件，长大速率很慢。如果结晶过程中，在晶体表面存在着垂直于界面的螺位错露头，那么液相原子或二维晶核就会优先附在这些地方。液相原子不断的添加到由螺形位错露头形成的台阶上，界面以台阶机制生长和按螺旋方式连续的扫过界面，在成长的界面上形成螺旋新台阶，这种生长是连续的。第五节晶核长大第五节晶核长大图螺旋长大的SiC晶体第五节晶核长大具有粗糙界面晶体的生长界面上有一半的结晶位置空着，液相中的原子可直接迁移到这些位置使晶体整个界面沿法线方向向液相中长大，这种生长方式称为连续长大或均匀长大。固液界面前沿液体中的温度梯度有两种情况：(一)正温度梯度:液相中的温度随至界面距离的增加而提高的温度分布状况.结晶潜热通过已结晶的固相和型壁散失.(二)负温度梯度:液相中的温度随至界面距离的增加而降低的温度分布状况.结晶潜热通过过冷液体散失.三、固液界面前沿液体中的温度梯度第五节晶核长大

形核之后晶体生长成什么形态，取决于固-液界面的微观结构和界面前沿液相中的温度分布情况。第五节晶核长大四、晶体生长的界面形状---晶体形态(一)正温度梯度下结晶潜热通过已结晶的固相和型壁散失,相界面向液相中的推移速度受散热速率的控制.

液固界面基本呈平直状.光滑界面:小晶面互成一定角度,呈锯齿状.粗糙界面:平行于等温面的平直界面.第五节晶核长大晶界的移动不受已结晶的固相和型壁的散热控制.粗糙界面：树枝晶:液态金属在结晶中各个方向上发展不同,而形成的树枝状晶体.等轴晶:如果枝晶在三维空间得到均衡发展,各个方向上的一次轴近似相等,这样形成的晶粒,叫.柱状晶:如果枝晶在一个方向上的一次轴长得很长,而在其他方向上受到阻碍,而形成的细长晶粒.光滑界面：只有杰克逊因子较高的物质仍然保持着光滑界面形态。(二)负温度梯度下第五节晶核长大由于液固界面前沿的液体中过冷度较大，晶体优先沿过冷度较大方向生长出空间骨架，形同树干，称为一次晶轴。在一次晶轴增长和变粗的同时，其上会出现很多凸出尖端，它们长大成为枝干，称为二次晶轴。对一定的晶体来说，二次晶轴与一次晶轴有确定的角度，在立方晶系中，二者是相互垂直的。二次晶轴生长到一定程度后，又在它上面长出三次晶轴，如此不断地成长和分枝，形成如树枝状的骨架，称为树枝晶。五.长大速度长大速度与过冷度关系非金属当过冷度小时，液固两相自由能差小，结晶的驱动力小，晶体的长大速度小。当过冷度大时，温度过低，原子的扩散困难，晶体的长大速度小。金属结晶温度高，形核与长大都快，它的过冷能力小，所以未到过冷到较低温度时，结晶已经结束了。第五节晶核长大第五节晶核长大晶体长大要点1.具有粗糙界面的金属，长大机制为连续长大，长大速度大，所需过冷度小；2.具有光滑界面的金属化合物、半金属（Si、Sb等）或非金属等，长大机制为二维晶核长大或螺型位错长大方式，长大速度慢，所需过冷度大；3.晶体成长的界面形态与界面前沿的温度梯度和界面的微观结构有关，正温度梯度下，光滑界面的一些小晶面互成一定角度，呈锯齿状；粗糙界面的形态为平行于Tm等温面的平直界面，呈平面长大方式。负温度梯度下，一般金属和半金属的界面都呈树枝状，只有杰克逊因子较高的物质仍然保持着光滑界面形态。第五节晶核长大细化晶粒不仅能提高材料的强度和硬度，还能提高材料的韧性和塑性。工业上将通过细化晶粒来提高材料强度的方法称为细晶强化.

晶粒度：晶粒的大小，通常用晶粒的平均面积或直径表示。晶粒大小的影响因素：形核率和长大速度。晶粒的大小取决于形核率N与长大速度G的比值，N/G。工业中细化晶粒的方法1、控制过冷度：在一定范围内，过冷度越大，N/G越大，晶粒越细。2、变质处理：在浇铸前往液态金属中加入形核剂，促进形成大量的非均匀晶核来细化晶粒。3、振动和搅拌：输入能量提高形核率；使凝固过程中正在长大的晶体破碎，增加核心。六、晶粒大小的控制

未加细化剂加细化剂

AZ31镁合金铸态组织

第五节晶核长大第六节金属铸锭的宏观组织与缺陷为什么要了解金属铸锭的宏观组织与缺陷？铸态组织包括晶粒大小、形状和取向、合金元素和杂质的分布及铸锭中的缺陷等。冶炼金属后得到的铸锭、铸造零件毛坯、焊接的焊缝等都是凝固体，它们在组织结构上有共同的特点。所以，以铸锭为例来讨论凝固体的结构组织。铸件：铸态组织影响力学性能和使用寿命铸锭：铸态组织影响压力加工性能及加工后金属制品的组织和性能。所以要了解铸态组织和形成规律，以改善组织。第六节金属铸锭的宏观组织与缺陷一、铸锭三晶区的形成表面细晶区中间柱状晶区中心等轴晶区第六节金属铸锭的宏观组织与缺陷当高温的金属液体倒入铸模后，由于温度较低的模壁有强烈的吸热和散热作用，使靠近模壁的一薄层液体产生极大的过冷，结晶首先从模壁处开始。模壁作为非均匀形核的基底，在这一薄层液体中立即产生大量晶核，并同时向各个方向生长。由于晶核数量多，临近的晶核很快彼此相遇，不能继续生长，在靠近模壁处形成一薄层等轴细晶区。（一）表层细晶区优点：晶粒细小组织致密，力学性能好缺点：细晶区很薄,没有实际意义第六节金属铸锭的宏观组织与缺陷在细晶区形成的同时，模壁的温度由于被液态金属加热而迅速升高；金属凝固后收缩，使细晶区和模壁脱离，形成空气层，阻碍了液态金属的散热；细晶区的形成释放出大量结晶潜热，导致液体金属冷却速度降低，过冷度减小，形核速率降低。垂直于模壁方向散热最快，晶体沿其相反方向择优生长，形成柱状晶。（二）柱状晶区优点：组织致密，性能有方向性缺点：有弱面在柱状晶区中，因为相互平行的柱状晶的接触面及相邻垂直的树枝状晶区的交界面较为脆弱，并常聚集着易熔杂质和非金属夹杂物，使铸锭在力加工时，容易沿这些脆弱面开裂。第六节金属铸锭的宏观组织与缺陷对于杂质多、塑性差的金属及合金，如钢铁、镍基合金等，不希望形成发达的柱状晶。但对于塑性好的铝、铜等有色金属及合金，即使全部为柱状晶组织，也能顺利通过热轧而不致开裂。柱状晶的性能有明显的方向性，沿晶轴方向的强度较高，对于那些主要受单向载荷的机器零件，例如汽轮机叶片等，柱状晶结构是非常理想的。

柱状晶的应用熔化温度高、浇注温度高、浇注速度大等因素有利于在铸锭的截面上保持较大的温度梯度，获得较发达的柱状晶。结晶时，单向散热，有利于柱状晶的生成。影响生成柱状晶的因素第六节金属铸锭的宏观组织与缺陷随柱状晶区的长大，模壁温度升高，散热的方向性不明显，同时锭模中心部分的液态金属的温度逐渐降低并渐趋均匀，最终几乎同时进入过冷状态，并以非均匀方式形核，由于在不同方向上的生长速度相同，因而便形成了等轴晶粒。中心部分的液态金属的冷却速度较慢，过冷度较小，故晶粒就较粗大。（三）中心等轴晶区优点：不存在明显的弱面，各晶粒的取向各不相同，性能不具有方向性缺点：组织不致密一般的铸件都要求有发达的等轴晶组织。等轴晶的特点第六节金属铸锭的宏观组织与缺陷二、铸锭组织的控制铸锭的表层细晶区，组织较致密，机械性能较好。但由于细晶区总是比较薄的，故对整个铸锭的性能影响不大。一般钢锭（钢铁或镍合金）不希望柱状晶区过大。但是，柱状晶组织比较致密。它不象等轴晶那样容易形成疏松。因此，对塑性较好的有色金属（铝），有时为了获得较致密的铸锭。反而要使柱状晶区扩大。因为在热压力加工时，由于这些金属本身具有良好的塑性，不致于发生开裂。等轴晶区不存在上述那种脆弱的交界面，而方向不同的晶粒彼此交错咬合，各方向上的机械性能均较好。但由于各个等轴晶粒在生长过程中互相交叉，有可能造成许多封闭的小区，并将残留在这些小区中的液体相互隔绝起来。当这些液体结晶收缩时，由于得不到外界液体的补充。就形成很多微小的缩孔（缩松）。因此，等轴晶区的组织就比较疏松。这又使该区的机械性能降低。第六节金属铸锭的宏观组织与缺陷（一）促进柱状晶生长的方法：总体：(1)加大液相沿垂直铸锭模壁方向的散热能力

——促进散热的方向性(2)降低液相内部非均匀形核的可能性具体：

(1)提高铸锭模的冷却能力。如：金属模代替砂型模；增加金属铸模的厚度等

注意：此方法仅适于尺寸较大的铸件，但不适于尺寸较小的铸件

原因：若铸模冷却能力很大，反而促进等轴晶