第四章糖和苷类讲解

第四章糖和苷类

课前回顾1.小檗碱属于（

）A.叔胺碱B.季胺碱C.酚性叔胺碱D.酚性季胺碱2.生物碱的沉淀反应条件是（

）A.酸性有机溶剂B.酸性水溶液C.碱性水溶液D.碱性有机溶液3.既溶于水又溶于有机溶剂的是（

）A.小檗碱B.轮环藤酚碱C.阿托品D.东莨菪碱教学目的和要求1.掌握糖和苷的一般性质和提取方法。2.熟悉糖和苷的色谱检视。3.了解糖和苷的化学检视。第一节糖类一、定义：

糖类（saccharide）：称碳水化合物是植物光合作用的初生产物，同时也是绝大多数天然产物合成的初始原料。苷类（glycosides）：称苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质（苷元或配基）通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。1、定义：单糖是多羟基醛或多羟基酮，亦是组成糖及衍生物的基本单元。2、结构：表示单糖结构式的方法有三种，即Fischer投影式、Haworth投影式和优势构象式二、单糖的立体化学3、结构投影式（糖的绝对构型）糖处游离状态时用Fischer式表示，苷化后成环用Haworth式表示

（1）、Fischer投影式中最后第二个碳原子上-OH向右为D，－OH向左为L。D型L型（2）、Haworth式：

(单糖是组成糖及衍生物的基本单元)

1）、五元称呋喃糖（furanose）

α—D糖β—D糖

β—L糖

α—L糖

2）、六元称吡喃糖（pyranose）

α—D糖β—D糖

α—L糖β—L糖

4、Fischer与Haworth的转换三.单糖类：

1.五碳醛糖L—阿拉伯糖D—木糖D—核糖四、糖的性质与检视（一）糖的一般性质1、单糖：无色或白色结晶，有甜味，易溶于水。有还原性。2、低聚糖：还原糖（麦芽糖，乳糖）和非还原糖（蔗糖）3、多糖：无甜味和还原性。不溶于冷水，溶于热水。（淀粉，树胶）（二）糖的检视1、化学检视（1）碱性酒石酸铜反应：糖的醛基具有还原性，在碱性条件下可将铜离子还原，生成红色的氧化亚铜沉淀。斐林试剂常用于鉴定可溶性的还原性糖的存在与否。（2）氨性硝酸银反应：还原糖与Tollen试剂反应产生金属银，呈银镜或黑色沉淀。用途：银镜反应主要用来检测醛基（即-CHO）的存在。（3）、糠醛形成反应（Molish反应）Molish反应：样品+浓H2SO4+α-萘酚→紫色环(4)苯胺-邻苯二甲酸试剂反应检查糖类化合物。

苯胺0.93

g和邻苯二甲酸1.66

g溶于l00

ml水饱和的正丁醇中。作色谱显色剂用。喷后105℃加热5

min，显红棕色斑点。（5）Keller-Kiliani（K-K）反应试剂是三氯化铁、冰乙酸、浓硫酸,

显色：醋酸层呈蓝色或蓝绿色。适用范围：含游离或可水解的2－去氧糖。五、糖的提取分离（一）、提取：1、单糖、低聚糖及苷类化合物常用水或醇提取，然后用不同的有机溶剂萃取得到不同极性的化合物。2、多糖常用热水、稀碱或稀酸溶液进行提取。（二）、分离

1．季铵盐沉淀法

2．分级沉淀或分级溶解法

3．离子交换柱色谱

4．纤维素色谱

5．凝胶柱色谱

6．制备性区域电泳1．季铵盐沉淀法季铵氢氧化物是一类乳化剂。2．分级沉淀或分级溶解法

在糖的水溶液中，逐步加入乙醇，即逐渐增大EtOH浓度，可得到各部分的沉淀物。处理酸性多糖时，为防酸水解苷键，操作宜迅速。3．离子交换柱色谱（1）除水提液中的酸、碱性成分和无机离子；（2）制成硼酸络合物——强碱性阴离子交换树脂（不同浓度硼酸盐液洗脱）4．纤维素色谱（1）原理与PC相同，属分配层析。（2）溶剂系统：水、不同浓度乙醇等。（3）洗脱顺序：水溶性大的先流出，水溶性差的后流出。5．凝胶柱色谱（1）葡聚糖凝胶（商品名：SephadexG）琼脂糖凝胶（Sepharose，Bio-GelA）聚丙烯酰胺凝胶（Bio-GelP）（2）洗脱剂：各种浓度的盐溶液及缓冲液（3）洗脱顺序：大分子先流出、小分子后流出。

6．制备性区域电泳（1）不同多糖在电场的作用下迁移速率不同，可用电泳的方法将不同的多糖分开。（2）载体：玻璃粉适合于实验室小规模使用。（三）、糖的提取分离实例地黄根中单糖和低聚糖的分离取鲜根→热EtOH、H2O提→阴阳离子交换树脂（除酸碱成分）得中性成分活性炭柱（15%HOAc处理）以H2O、稀EtOH（5、10、15、

25%顺次洗脱）,经PC检定，合并D-葡萄糖D-半乳糖D-果糖蔗糖棉子糖甘露三糖水苏糖(四糖)毛蕊糖(五糖)第二节苷类一、苷的一般性质（一）性状苷类均为固体，含糖基多为无定性粉末。苷——亲水性（与连接糖的数目、位置有关）苷元——亲脂性苷类——苦、甜等（人参皂苷）（甜菊苷）（二）旋光性多数苷类呈左旋光性，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋光性，比较水解前后旋光性的变化，可用以检识苷类的存在。（三）溶解性苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系，其亲水性往往随糖基的增多而增大，大分子苷元如甾醇等的单糖苷常可溶于低极性有机溶剂，如果糖基增多，则苷元所占比例相应变小，亲水性增加，在水中的溶解度也就增加。

（四）、苷键的裂解为此必先使用某种方法使苷键切断。

1、酸催化水解反应

2、乙酰解反应

3、碱催化水解和β消除反应

4、酶催化水解反应

5、氧化开裂法（Smith降解法）1、酸催化水解反应

2、酸水解的规律：⑴苷原子不同，酸水解难易顺序：C>S>O>N

（C-苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序）⑵呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。因五元呋喃环的颊性使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。⑶酮糖较醛糖易水解酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH取代，水解反应可使张力减小。⑷吡喃糖苷中：吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖

⑸氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。

2,3-二去氧糖>2-去氧糖>3-去氧糖

>羟基糖>2-氨基糖（6）基团对酸水解的影响3、碱催化水解和β消除反应（1）应用范围：

一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解，如：酯苷酚苷烯醇苷

β-吸电子基取代的苷（2）应用实例4、酶催化水解反应苦杏仁酶（emulsin）———β-葡萄糖苷键纤维素酶（cellulase）——同上麦芽糖酶（maltase）———α-葡萄糖苷键转化糖酶（invertase）———β-果糖苷键二、苷类的提取分离（一）、提取苷：极性随着糖基的增多而增大。糖基增多，苷元所占比例相应变小，亲水性增大。苷元：一般可溶于低极性有机溶剂。苷类分子的极性随着糖基的增多而增大。（二）、分类：苷的种类不同，性质不同，提取分离方法也不同。1、原生苷类：需抑制或破坏酶的活性。如：甲醇、乙醇、沸水提取或在药材中加入一定量碳酸钙。2、次生苷或苷元：利用酶水解，工业上一般采用发酵法来酶解。课堂论述题：简述糖和苷的区别？44

小结单糖为无色或白色结晶，有甜味，易溶于水。低聚糖有甜味，可溶于水，微溶于乙醇，不溶于其他有机溶剂。多糖为无定性粉末，因分子量增大，失去一般糖的性质。苷是糖及衍生物的端基碳原子与另一非糖物质连接而成的化合物。测评1．苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为（

），根据形成苷键的苷元羟基类型不同，又分为（

）、（

）、（