有机化学炔烃讲解

有机化学山东中医药高等专科学校炔烃王

赟第一节炔烃的结构第二节炔烃的异构和命名第三节炔烃的物理性质第四节炔烃的制备第五节炔烃的化学性质目录以乙炔为例：C采取SP杂化第一节

炔烃的结构2Px2Py2PzSP杂化2S杂化后杂化前2S2Px2Py2PzSP

杂化2Pz2Pz2Py2Py乙炔的结构叁键碳原子是以SP杂化，杂化轨道以一个σ-键相互结合的，两个σ-键与H结合。使2H、2C在同一条直线上。两个P轨道分别形成两个π-键。因而炔烃不能形成小环，七元环、八元环都立即聚合。19-61.两个π-键不是孤立的，而是由四个p轨道重新线性组合成分子轨道。即两个成键轨道，两个反键轨道，四个电子排在成键轨道上。

讨

论：

反键轨道成键轨道

电子云呈圆筒状对称分布在σ键的周围。使其的亲电加成活性低于双键。19-71）炔氢比较活泼，可与活泼金属反应。2）叁键除了发生一般的亲电加反应成外，还可发生亲核加成反应。从而使C-H键的极性增大，H的活泼性增大，因而炔烃有两个特殊的性质：2.在SP杂化轨道中有50%的S成分，50%的P成分，使得杂化轨道距核较近，其电子云受核的束缚较大，19-8第二节炔烃的异构和命名几个重要的炔基HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl几个实例CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCH

CCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne(S)-7-甲基环辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。第三节炔烃的物理性质

简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。一、用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备CH3CHBr-CHBrCH3

KOH-C2H5OHorNaNH2的矿物油<100oC

CH3CH2-CBr2CH3CH3CH=CCH3BrKOH-C2H5OH,>150oCNaNH2的矿物油,150-160oCCH3CCCH3NaNH2KOH-C2H5OH第四节炔烃的制备CH3CH2CCH二、用末端炔烃直接氧化制备三、用金属有机化合物制备CH3CH2CCH空气，CuCl,NH3,CH3OHCH3CH2CC-CCCH2CH3RMgXNaNH2RLiCH3CH2CCMgXR’XCH3CH2CCNaC2H5CCR’R’XR’XCH3CH2CCLi*叁键无法移位时，产物是唯一的。一、末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成二、炔烃的加氢和还原三、炔烃的亲电加成和自由基加成四、炔烃的亲核加成五、炔烃的氧化第五节炔烃的化学性质一、末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成R3C-HR3C-+H+

碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸含碳酸的酸性强弱可用pka判别，pka越小，酸性越强。烷烃(乙烷)〈烯烃(乙烯)

氨〈末端炔烃(乙炔)〈乙醇〈水

pka~50~4035251615.7

酸性逐渐增强其共轭碱的碱性逐渐减弱1.酸性R-CCHR-CCCuR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3-CN+H2O纯化炔烃的方法鉴别2.鉴别方法RCCH+HOBrRCC-Br+H2O3.末端炔烃的卤化4.末端炔烃与醛、酮的反应RCCH

RCC-

RCC-CH2O-

RCC-CH2OH+-OHKOHCH2=OH2ORCCH

RCC-Li+

n-C4H9Li,THF,-78oCn-C5H11CH=ORCC-CHC5H11-nO-Li+RCC-CHC5H11-nOHH2O末端H被取代的羟甲基取代末端H被羟甲基取代该反应主要用来制备炔醇、也可以用来接长碳链。二、炔烃的加氢和还原R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3

orPd-BaSO4orNiB硼氢化RCOOH~0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(>90%)(90%)(82%)1.催化加氢（1）CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烃比炔烃更易氢化（2）CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定NiNi2.用碱金属和液氨还原反应式Na,NH3反应机理NH3NH3-（1）

钠的液氨溶液的制备

Na+NH3(l)Na++e-(NH3)Li,KC2H5NH2蓝色溶液（2）

反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。（3）

与制NaNH2的区别

Na+NH3(液)NaNH2低温蓝色是溶剂化电子引起的。Fe3+说明1.加卤素（1）CH2=CH-CH2-CCH+Br2(1mol)CH2BrCHBr-CH2-CCH碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中

电子控制较牢。（2）HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反应能控制在这一步。（3）

加氯必须用催化剂，加溴不用。三、炔烃的亲电加成和自由基加成2.加HI和HCl（1）与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。（2）与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。（3）由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。（4）

反式加成。CH3CH2CCCH2CH3+HCl催化剂97%3.加HBrRCCH+HBrRCH=CHBr

RCHBrCH2BrHBr过氧化物过氧化物既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。4.加水CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CH-OH]互变异构

CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CR-OH]互变异构CH3C=ORRCCR’H2O,HgSO4-H2SO4[CHR’=CR-OH]+[CHR=CR’-OH]互变异构R’CH2CR+RCH2CR’==OO（1）Hg2+催化，酸性。（2）符合马氏规则。（3）乙炔

乙醛，末端炔烃

甲基酮，非末端炔烃

两种酮的混合物。定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。常用的亲核试剂有：

ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）1.CHCH+HOC2H5CH2=CHOC2H5碱，150-180oC聚合，催化剂粘合剂炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。四、炔烃的亲核加成2.CHCH+CH3COOH3.CHCH+HCNCH2=CH-CNZn(OAc)2150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化剂H2O乳胶粘合剂现代胶水CuCl2

H2O,70oC聚合，催化剂人造羊毛RCCR’KMnO4（冷，稀，H2