董优雅蜂窝V2O5TiO2催化剂脱除燃煤烟气中NOx的研究

蜂窝V2O5/TiO2催化剂脱除燃煤烟气中NOX的研究FreshSS小组1(北京化工大学化学工程学院化学工程与工艺专业)摘要采用蜂窝状堇青石为第一载体，TiO2溶胶为第二载体，制备蜂窝V2O5/TiO2催化剂。利用大气污染物脱除装置对其脱除NOX的活性进行测评，考察TiO2溶胶制备方法（分别以四氯化钛和钛酸四丁酯为原料）、载钒量（V2O51%、2%）及不同温度对催化剂脱除NOx活性的影响。结果显示，钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）为原料制备的催化剂活性明显较高（均在90%以上），350-400℃为TiO2-V2O5催化剂的最适温度，催化效率随活性组分（主要为V2O5）浓度增大而增大（V2O51%<V2O52%）关键字：NOX脱除，堇青石，二氧化钛溶胶，TiO2-V2O5催化剂。1、引言随着我国经济的发展，环境污染这一问题日益突出，其中大气污染更是人们关注的焦点。氮氧化物(NOx)是大气主要污染物之一，不仅破坏平流层中的臭氧，而且还是酸雨、酸雾和光化学烟雾的成因，对人类和其他生命的健康构成极大威胁，因此，世界各国对NOx排放的控制以及治理措施高度重视。NOx主要来源于各种燃烧炉的烟气和汽车排放的尾气，其中燃煤NOx占70%左右。对于燃煤NOx的治理，主要采取脱除法，20世纪70年代发展起来的选择性催化还原法(SCR)具有较高的效率，是目前工业脱除NOx应用最广泛的工艺。全世界应用SCR烟气处理技术的电站燃煤锅炉容量已超过178.1GW。其中日本安装有SCR装置的机组容量约有23.1GW；欧洲安装有SCR装置的机组容量约有55GW；美国安装有SCR装置的机组容量超过100GW[1]。然而在我国，尚未有自主知识产权的催化剂以支持SCR技术广泛应用，进口SCR技术的应用也很有限。V2O5/TiO2基脱硝催化体系比较成熟，国内燃煤单位也将其作为尽快实现脱硝技术国产化的首要选择，科研单位已开展相关研究：曲虹霞等考察了粒状V2O5/TiO2催化剂制备、脱硝反应条件及反应动力学[2]；叶代启等[3]开展了堇青石涂TiO2───────────────────────────────────────1FreshSS小组：王娉、刘佳丽、王旭、王雨、管艳雯、王璐瑶或TiO2+Al2O3后负载V2O5催化剂的制备探索与表征；朱崇兵等[4]报道了蜂窝V2O5-WO3/TiO2催化剂的制备及评价。由于燃煤烟气量大、粉尘多、允许压降小，结构化催化剂的研究对加快脱硝技术的应用更具现实意义，但国内对结构化催化剂的研究可谓刚刚起步。鉴于此，本实验选择蜂窝状堇青石为载体，通过涂敷TiO2制备了蜂窝结构化V2O5/TiO2催化剂，考察了TiO2溶胶制备方法、载钒量、反应温度等对NOx脱除率的影响。2、实验部分2.1试剂30%过氧化氢(H2O2)，分析纯，质量分数≧30.0%（北京化工厂）四氯化钛（TiCl4），分析纯，含量不少于99.0%（天津市兴夏精细化工研究所）氨水(NH3)，分析纯，含量25.0-28.0%（北京化工厂）盐酸（HCl），分析纯，含量36-38%（北京化工厂）钛酸四丁酯（C16H36O4Ti），含量≧98.5%（北京市兴津化工厂）偏钒酸铵（NH4VO3），分析纯，含量不少于99.0%（天津市福晨化学试剂厂）二乙醇胺（HN(CH2CH2OH)2），分析纯，含量不少于99.0%（天津市福晨化学试剂厂）无水乙醇（CH3CH2OH），质量分数≧99.7%（北京化工厂）草酸（C2H2O4·2H2O），含量不少于99.5%（天津市福晨化学试剂厂）2.2实验设备大气污染物脱除装置固定床反应器（天津大学北斗科技公司））KM9106综合烟气分析仪（英国KANE公司）电热恒温鼓风干燥箱DHG-9145A型（上海一恒科技有限公司生产）集热式恒温加热磁力搅拌器DH-101S型（郑州长城科工贸有限公司生产）马弗炉KSW-5-12A型2.3二氧化钛水溶胶的制备2.3.1四氯化钛制备TiO在通风橱中用干燥的量筒量取99.9%的四氯化钛溶液5.6ml，在搅拌的条件下滴入到250ml去离子水（已加入37%盐酸溶液）中，配制出浓度为2.0mol/l的四氯化钛溶液。取10ml2.0mol/l的四氯化钛溶液于500ml的烧杯中，在磁力搅拌器均匀搅拌下加入200ml蒸馏水稀释。常温下将浓度为1:1的氨水（在通风橱中取等体积氨水和蒸馏水，并将其混合均匀，配得体积比为1:1的氨水溶液）缓慢滴入四氯化钛溶液中，边滴加边搅拌，目的在于控制生成的正钛酸的粒径不至于过大，故滴定速度不能过快。滴定过程中，用pH试纸检测反应体系的pH值，pH值为7-8时，停止加氨水，继续用磁力搅拌器搅拌约30分钟，使水解反应完全，此时得到正钛酸白色沉淀[5]。用真空抽滤机抽滤洗涤所得沉淀，直到用硝酸银溶液检验洗液中无白色沉淀产生，说明正钛酸表面的氯离子已经被洗净。将得到的正钛酸沉淀干燥三次，每次2小时，干燥温度为120℃。用500ml蒸馏水初步溶解，再向其中加入30%的双氧水并充分搅拌，直至得到亮橙色溶液（本实验中共加入双氧水162ml）。所得溶液在80℃下恒温回流6小时[6]TiClTiCl4水溶液蒸馏水稀氨水正钛酸沉淀滤饼蒸馏水正钛酸分散液双氧水过氧钛酸溶液二氧化钛水溶胶图1四氯化钛制备二氧化钛溶胶流程2.3.2钛酸四丁酯制备TiO取钛酸正丁酯与无水乙醇，体积比为1:3-1:5，磁力搅拌均匀后加入一定量的稳定剂二乙醇胺，以抑制钛酸正丁酯的强烈水解，继续搅拌1小时，常温25℃下缓慢滴加一定比例的水、无水乙醇和聚乙二酸的混合溶液，其质量比为3:7:1，继续搅拌2小时，得到透明稳定的淡黄色二氧化钛水溶胶[7]2.4V2O5标准溶液配制10gNH4VO3与21.5gH2C2O4混合，加水约70ml，溶液出现棕黄色，加热反应至深蓝色出现，冷却后在容量瓶中配成100ml溶液，所得溶液浓度为0.0778gV2O5/ml。利用此溶液配制出质量分数分别为1%、2.5催化剂制备120℃下干燥空白堇青石2小时。将干燥后的堇青石浸泡在TiO2溶胶中，取出后在120℃下继续干燥2小时，450℃煅烧2小时，得到载有将载有TiO2的堇青石分别浸泡在V2O5质量分数为1%和2%的V2O5溶液中，一定时间后取出，120℃干燥2小时，450℃煅烧2小时，得到2.6催化剂的活性评价催化剂的活性评价在图2所示的固定床反应器上进行。将整体催化剂（Ф2×3cm）装填入石英玻璃反应管内，通入模拟烟气和500ppm稀NH3，模拟烟气组成为1500ppmSO2、500ppmNO、3.2%O2、N2为平衡气。采用质量流量计控制SO2、NO和NH3气体的流量，其他气体流量由转子流量计控制，气体总流量为400ml/min；采用智能程序温控仪控制反应温度；进出口NOx和O2浓度采用KM9106型烟气分析仪测量。通过测定反应前后NOx的浓度，计算出NOx的转化率。图2.脱硝活性评价流程图和实验装置3、实验结果与分析3.1反应温度对催化活性的影响图3.1%V2O5不同温度下的活性图4.2%V2O5不同温度下的活性反应温度对催化剂NOx的转化率具有显著的影响，图3和图4分别是浓度为1%和2%V2O5的催化剂得到的催化活性随反应温度变化的结果。从图中可知TiO2-V2O5催化剂在不同温度下的催化活性变化较大，但都在350-400℃的时候达到最大值：350℃时1%V2O5的催化剂的最高催化效率为33.9%，390℃时2%V2O5的催化剂的最高催化效率为54.7%。低于此温度，转化率随温度升高而增大，这是因为此时温度为制约催化剂活性的主要因素，在此温度下催化剂不能完全发挥其催化活性，催化效率低，转化率低；高于此温度，催化剂逐渐失活，催化效率降低，转化率降低。因此该种催化剂的最适3.2V2O5浓度对催化活性的影响图5.1%V2O5与2%V2O5不同温度下的活性在图3中每50℃取点比较1%V2O5与2%V2O5的催化活性，考察催化剂TiO2-V2O5中活性组分V2O5的担载量对催化剂的催化活性的影响。结果表明，在所研究的范围内，NOx的转化率随着V2O5担载量的增加而增大，质量分数为2%的催化效率在催化活性较高的范围内均大于质量分数为1%3.3不同条件下制备的TiO2对催化活性的影响图6.1%V2O5不同温度下的活性图7.2%V2O5不同温度下的活性图6和图7考察了不同TiO2制备条件对TiO2-V2O5催化剂催化活性的影响。在图6和图7中，每50℃取点比较，在200-450℃，V2O5浓度为1%时由钛酸正丁酯方法制备得到的TiO2-V2O5催化剂的催化效率分布在11.3%-96.3%，相同条件下由四氯化钛方法制备得到的TiO2-V2O5催化剂的催化效率分布在20.2%-33.9%；V2O5浓度为2%时由钛酸正丁酯方法制备得到得TiO2-V2O5催化剂的催化效率分布在29.0%-96.2%，相同条件下由四氯化钛方法制备得到的TiO2-V2O5催化剂的催化效率分布在7.2%-54.7%结果表明，相同浓度下，由钛酸正丁酯方法制备得到得TiO2-V2O5催化剂的催化效率高于由四氯化钛方法制备得到的TiO2-V2O5结论1.试验范围内TiO2-V2O5催化剂的最适反应温度为350-4002.试验范围内，对于V2O5的不同浓度，TiO2-V2O5催化剂的催化效率随V2O5浓度的增大而增大；3.对比四氯化钛与正丁酯两种制备方法所得的TiO2在TiO2-V2O5催化剂中的催化效果，由钛酸正丁酯方法制备TiO2溶胶进而制得的催化剂催化效率高，可有效脱除烟气中的氮氧化物。致谢北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室A312刘清雅老师高洁学姐参考文献[1]赵华，丁经纬，毛继亮.选择性催化还原法烟气脱氮技术现状.中国电力,37(2004).[2]曲虹霞.催化脱除燃煤烟气中NOX的研究.南京理工大学博士学位论文，2004.[3]L.Tian,D.Ye,H.Liang.Catalyticperformanceofanovelceramic-supportedvanadiumoxidecatalystforNOreductionwithNH3.Catal.Today,78(2003):159.[4]朱崇兵，金保升，李锋，仲兆平，翟俊霞，陈玲霞.蜂窝状V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝性能研究.中国电机工程学报，29(2007):45.[5]徐丽丽，綦晓峰，陈玉清，溶胶-凝胶法TiO2水溶胶工艺研究，山东轻工业学院学报，22(2008):55.[6]戈磊，过氧氢系溶胶制备TiO2:薄膜及结构表征、掺杂和可见光化研究，