物化课件04-多组分系统

第四章溶液热力学

Chapter5SolutionThermodynamics热力学理论对多组分系统的应用本章的教学难点4－1溶液的特点及其组成表示方法一、溶液的特点定义：多种物质，其中每一种物质都以分子、原子或离子的形式分散到其他物质当中。特点：多组分均相，组成可在一定范围内变化。

分类：气态溶液(气体混合物)液态溶液★固态溶液(固溶体)溶剂(A)和溶质(B)：l1+l2→sln（液体混合物）s+l→slng+l→slng和s为B，l为A其中量多者为A，少者为B二、溶液组成的习惯表示方法组成是溶液的强度性质：T，p，组成1.物质的量分数(Substanceamountfraction,molefraction)2.质量摩尔浓度(Molality)mol.kg-13.物质的量浓度(浓度)Substanceamountconcentrationmol.m-34.质量分数(massfraction)注：(1)各种浓度的换算：选合适量的溶液例：某H2SO4(B)溶液wB=5%，则mol.kg-1(2)在很稀的浓度范围内，以上各量成正比。+50ml50ml水乙醇96mlnAnB+

=

nAnB

+V*m,AV*m,BnAnB+≠V总物质的量：体积：不变化变化20℃,1atm4－2偏摩尔量(Partialmolarquantities)同是1mol物质在混合物中对体积贡献不同于单独存在时对体积的贡献说明摩尔体积V*m,B偏摩尔体积VB≠V=nA

VA+nBVBV=∑nBVB体积集合公式二组分系统多组分系统一.偏摩尔量含B,C,D……等多组分系统的体积：V=V(T、p、nB、nC……)p和组成不变仅T变化引起V的变化T和组成不变仅p变化引起V的变化T、p不变，仅组成变化引起V的变化dTTVdVnip,

¶¶=dppVinT

,

¶¶+BnpTBBdnnVC

,,嶶+定义：推广其它的广延量X(U,H,S,A,G)注意几点：XB是研究混合物时提出对纯组分系统只有X*m,B，XB=X*m,B2.只有广延性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量本身为强度性质3.必须强调等T等P条件偏摩尔量

U

nB

T,V,ncUB≠4.偏摩尔量与组成有关系：V

nB12恒定T,P,nc5.偏摩尔量可正，可负还可为0V*m,BVB≠（1）分子的大小（结构）（2）分子间相互作用力理想液态混合物分子的大小（结构）相同分子间相互作用力相等ΔmixV=0V*m,BVB=6.偏摩尔量的物理含义是：思考纯B1mol纯B纯BV*m,B(√)A+B1mol纯BV*m,B(×)A+BVB(？)A+BdnB

纯B有限量A+BdVVB=dnBdV1mol纯B无限大量A+B无限大量A+BVB恒T,P混合均匀恒T,P混合均匀物理意义恒T,P及其它组分不变的情况下：向有限量的系统中加入dnB

dV

折合成加入1mol增加的体积向无限量的系统中加入1mol组分B增加的体积等T.P下,1molA(l)和2molB(l)混合，混合后体积为140cm3.现往混合物中加入0.0001mol(极少量)A(l)后，测得混合物体积增加0.002cm3，求:该T、P下,VA和VB例：解:VA=0.002/0.0001=20cm3·mol-1V=nA

VA+nBVBVB=60cm3·mol-1∵∴三、集合公式(Additiveformula)(1)意义：(2)二元溶液，(3)其他偏摩尔量的集合公式：一.化学势定义所有偏摩尔量中,以GB最重要,应用最广泛特殊对待新名字:化学势，以μ来表示4－3化学势(Chemicalpotential)二.多组分系统的热力学G=f(T,p,nB,nC,nD,

)令U=f(S,V,nB,nC,nD,

)H=f(S,P,nB,nC,nD,

)A=f(T,V,nB,nC,nD,

)令令令dG=d(U+PV-TS)dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT将代入与1式比较，可得()CBS,V,nBBUdG

SdT

Vdp+dnBn¹¶=-+¶å同理可得：μB注意：以上四个化学势表达式中只有是偏摩尔量，其余三个均不是。二、化学势决定传质过程的方向和限度

以相变为例：系统：＋

相

相B相变：等T，p，

W’=0，微量B→

dG

＝？dGT,p≤0＜,自发＝,平衡dGT,p=∑μBdnB

≤0＜,自发＝,平衡则即>自发=平衡结论：在等T，p，

W’=0的条件下，物质由化学势高的相流向化学势低的相。相平衡时化学势相等。

相B

相

以化学反应为例在等T，p，

W’=0的条件下，系统内发生微量反应d

，，则即<自发=平衡结论：在等T，p，W’=0的条件下，化学反应向着化学势降低的方向。化学平衡时化学势相等。总结：(1)在等T，p，W’=0的条件下，物质总是由高化学势流向低化学势。平衡时化学势相等。

(2)在W’=0的条件下，化学势决定所有传质过程的方向(化学势判据——统一判据)(3)在W’=0的条件下，化学势相等是平衡的条件，是处理平衡问题的依据。1.

B与T的关系：意义：T↑，

B↓三、化学势与温度和压力的关系对一个给定的溶液2.化学势与压力的关系已知等于物质B的偏摩尔体积，对单组分系统，有4－4气体的化学势(Chemicalpotentialofgases)

B的绝对值不可知，所以要人为选择标准状态，即用相对值的办法表示

B。一、理想气体的化学势1.纯理想气体B(T,p),

B*=?选择标准状态为B(理想气体，T，p

)，

B

理想气体的热力学定义(1)式中各项的物理意义：B(g,T,p)

B*理想气体B(T，p

)

B

B*－

B

(2)

B*值不可知，但不影响比较化学势2.理想气体混合物

B=?B+C+…T，pB纯BT，pB*平衡：(1)pB=pB*(2)

B=

B*semipermeablemembraneofB

B

：纯理想气体B(T，p

)可由混合气体和T，p和组成求出二、实际气体的化学势对纯实际气体：不适用问题：实际气体状态方程不统一，普适性都不高解决问题的方法：Lewis建议引入校正因子

令

p=f，气体的逸度

fugacityθθB*BlnpfRT+=mmf：气体的逸度，Pa：纯理想气体B(T，p

)，假想态

B

：实际气体B(T，p)与理想气体B(T，p

)的化学势之差。意义：各种实际气体的化学势表达式整齐化一，且与理想气体的形式相同。三、气体的逸度和逸度系数(Fugacityandfugacitycoefficient)1.逸度和逸度系数的意义：校正压力fugacitycoefficient(fugacityfactor,

)(1)对理想气体：不需要校正，

=1orf=p(2)对实际气体：

≠1，反映气体在热力学上对理想气or(3)对标准状态：

=1，f

=p

=100KPa(4)

=

(T,p,本性)：对同一种气体，

=

(T,p)

，

不是气体的特性参数，而与状态有关。体的偏离程度一、Raoult定律4－5Raoult定律和理想溶液(Raoult’slawandidealsolution)蒸气压是液体的重要强度性质纯液体：主要决定于T溶液：主要决定于T和组成pv～组成关系如何？

1887年在实验基础上①pA：溶液中溶剂的蒸气分压pA*：同温(同压)下纯溶剂的蒸气压，pA*(T，p)②适用条件：稀薄溶液中的溶剂pAABRaoult’sLawxB→1

稀薄溶液无统一标准③解决什么问题：在一定T，p下，稀薄溶液中pA与组成的关系。pA二、理想溶液及其化学势1.理想溶液(Idealsolution)定义：任意组分在全部浓度范围内都严格服从Raoult定律。

微观特征：三、理想溶液的通性(Namely,mixingpropertiesofidealsolutions)在等T，p下由纯液体混合配制理想溶液

T，p，nA理想溶液A(l)

T，p，nBB(l)

T，p，xA等T，p，混合1.无热效应：(1)(1)即同理：代入(1)：2.无体积效应：(2)同理：代入(2)：3.熵增加将化学势表示式对T微分，得4.Gibbs函数减少一、Henry定律(Henry’sLaw)4－6Henry定律和理想稀薄溶液

(Henry’slawandidealdilutesolution)①条件：稀薄溶液中的挥发性溶质B②kx：Henry常数，Pa与T，p及A和B的本性有关。kx

≠pB*pBABxB→kxpBpB*H物理意义：xB＝1且服从Henry’sLaw

时蒸气压③注意事项：B在气、液相中的分子形式必须相同若含多种物质，可分别使用定律的其他常用形式：写作b

＝1mol.kg-1：标准质量摩尔浓度c

＝1000mol.m-3：标准浓度kx

≠kb≠kc

，可相互换算二、稀薄溶液及其化学势定义：溶剂和溶质分别服从Raoult定律和Henry定律的溶液。

定义：1.蒸气压降低对非挥发性溶质的溶液：(1)条件：非挥发性溶质的理想溶液或理想稀薄溶液(2)

pA是依数性4－7依数性(Colligativeproperties)2.冰点降低(freezingpointdepression)

溶液的冰点和纯溶剂的冰点：在一定压力下纯A(l)A(s)Tf*slnTf小冰渣经验：若sln在Tf时析出A(s)，则①freezingpointdepressionconst.溶剂性质，可查手册如：水Kf=1.86K.kg.mol-1苯Kf=5.10K.kg.mol-1②条件：稀薄溶液3.沸点升高：

对非挥发性溶质的溶液：pApApA*TTb*Tb定义∴101325Pa其中boilingpointelevationconst.溶剂性质，可查手册如：水Kb=0.52K.kg.mol-1苯Kb=2.60K.kg.mol-14.渗透压(Osmoticpressure)：渗透现象和渗透平衡：p渗透现象：热力学原因：pslnA+BA(l)+

A的半透膜

依数性的应用：广泛例如：①反渗透法：溶液提浓制取淡水②测相对分子质量relativemolecularmass表观相对分子质量③测物质纯度：(molecularweight)一、偏摩尔量与化学势

1.偏摩尔量：2.化学势：⑴化学势：本章小结＜自发＝平衡⑵.化学势判据：在等温等压、无其它功的条件下：应用于相平衡：应用于化学平衡：＜自发＝平衡＜自发＝平衡⑶.理想气体的化学势：单组分理想气体：

混合理想气体中组分B的化学势：

二、拉乌尔定律和亨利定律

1.拉乌尔定律：2.亨利定律：3.理想液态混合物：AAAxpp*=BBBxpp*=

0＜xA＜1

0＜xB＜14.理想稀溶液：三、稀溶液的依数性1.蒸气压下降：2.凝固点降低：3.沸点升高：4.渗透压：

1．在α、β两相中都含有A和B两种物质,当达到相平衡时,下列情况正确的是（）。

(D)

(C)

(D)2．在25℃时，水与水蒸气（饱和蒸汽）达到平衡，两相化学势的关系是

3．下列各式中可称为偏摩尔量的是（）。(B)(C)4．下面各式中不能称为化学势的是（）。(B)练习题：

（A）（A）(B)(C)

(D)（A）（A）µg=µl

(B)µg>µl(C)µg<µl

(D)不能确定5.若使CO2在水中的溶解度最大，应选择的条件是（）。6.在25℃时,0.01mol/