普通化学教案(4)氧化还原反应与电化学

第四章氧化还原反应与电化学授课内容第四章氧化还原反应与电化学教学目的1、掌握氧化还原反应、氧化数、氧化还原方程的配平；2、化学电池、电池符号和电池反应；3、电池电动势、电极电势、标准氢电极、电极电势的应用；4、掌握Nernst方程的简单应用；5、电动势和自由能变化、氧化还原反应的平衡常数的关系；难点与重点【重点】1、氧化还原方程配平；2、电池反应与电池符号；3、Nernst方程的应用；4、E与△G及Ko的关系；【难点】1、方程式配平；2、氧化还原反应与电池符号的书写；3、电极电势、电动势与浓度、自由能的计算；4、氧化还原与电离、沉淀多平衡体系的处理；5、岐化反应的判定。教学方法课堂讲授与实验相结合参考文献马家举编《普通化学》浙江大学编《普通化学》中国农业大学赵士铎编《普通化学》武汉大学《无机化学》

第四章氧化还原反应与电化学第一节：氧化还原反应与原电池电化学反应可分为两类：（1）利用自发氧化还原反应产生电流（原电池），反应△G＜0；体系对外做功。（2）利用电能促使非自发氧化还原反应发生（电解），反应△G＞0；环境对体系做功。一、原电池（Electrochemicalcell）任何自发进行的氧化还原(oxidation-reduction)反应，只要设计适当，都可以设计成原电池用以产生电流。（一）原电池的结构与工作原理1、原电池工作状态的化学电池同时发生三个过程：①两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应；②电子流过外电路； ③离子流过电解质溶液。2、原电池的组成：原电池是把化学能转化为电能的一种装置。由二个半电池（电极）组成：●正极（电子流入极）氧化剂得电子发生还原过程电极反应：氧化态+ne-=还原态●负极（电子流出极）还原剂失电子发生氧化过程；电极反应：还原态－ne-=氧化态●盐桥：◎通常内盛饱和KCl溶液或NH4NO3溶液(以琼胶作成冻胶).。◎让溶液始终保持电中性使电极反应得以继续进行。◎消除原电池中的液接电势（或扩散电势）沟通内电路，保持溶液电中性。3、原电池符号正确表示：（1）中间为盐桥，盐桥左、右分别为原电池的负极和正极；（2）“‖”表示盐桥，“∣”表示界面，“，”隔开同一相中的不同物质；（3）注明溶液的浓度、气体的压力、纯液体或纯固体的相态；（4）惰性电极应在原电池符号中表示出Zn∣Zn2+(lmol·L-1)‖Cu2+(lmol·L-1)∣Cu(s)(+)Pt︱H2(105Pa)∣H+(lmol·L-1)‖Cu2+(lmol·L-1)∣Cu(s)(+)【例】利用反应2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O正极反应：MnO4－+5e－+8H＋=Mn2＋+4H2O负极反应：H2C2O4=2CO2+2H＋+2e原电池符号：（－）Pt∣CO2（p（O2））∣H2C2O4（c1），H＋（c2）‖MnO4－（c3），H＋（c4），Mn2＋（c5）∣Pt按上述方法组成原电池，将氧化反应、还原反应分开进行，可为研究物质的氧化还原能力、氧化还原反应的自发方向以及氧化还原反应的完全程度提供了重要的信息。（二）电极类型按氧化态、还原态物质的状态分类：★第一类电极：金属、或吸附了气体的惰性金属放在含该元素离子的溶液中（1）金属及其离子电极

这种电极是金属棒插入到此金属的盐溶液中构成的，它只有一个界面。如金属银与银离子组成的电极，简称银电极。

电极组成Ag∣Ag（C）电极反应Ag+eAg

（2）气体离子电极

将气体物质通入其相应离子的溶液中，气体与其溶液中的阴离子组成平衡体系。如氯电极Cl/Cl、氢电极H/H等。由于气体不导电，需借助不参与电极反应的惰性电极（如铂或石墨）起导电作用，这样的电极叫气体电极。

氯电极与氢电极的电极反应分别为：Cl+2e2Cl

2H+2eH

电极符号分别是：Pt(s)∣Cl(P)∣Cl(C)和Pt(s)∣H(P)∣H(C)★第二类电极：金属-金属难溶盐及金属-金属难溶氧化物这类电极是在金属表面上覆盖一层该金属难溶盐（或氧化物），然后将其浸入含有该盐阴离子的溶液中构成，有两个界面。最常见的有银－氯化银电极。

此外，实验室常用的甘汞电极也属此类电极，随着KCl溶液浓度的不同有不同的甘汞电极。最通用的是饱和甘汞电极〖如图〗，它是用饱和KCl溶液制得的。

甘汞电极的符号为：Hg(l)∣HgCl(SL)∣Cl(C)

当KCl为饱和溶液时，其电极电势为+0.2415V，其标准电极电势为+0.2676V。

从理论上来讲，任何得失电子的系统都可以组成电极。每两个电极便可以组成电池。实际上，制备供电源用的化学电源必须符合一定的要求：即具有较高的电压、较大的电容量、制作容易和携带方便。常用的有干电池、蓄电池、燃料电池等。★第三类电极：氧化还原电极。电极为惰性材料，运输电子。从广义上说，任何电极包含有氧化及还原作用，故都是氧化还原电极。但习惯上仅将其还原态不是金属的电极称为氧化还原电极。它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子的溶液中构成的。如将石墨插入含有Fe离子及Fe离子的溶液中，即构成Fe/Fe电极。其电极反应为：Fe+eFe

电极符号是：C(石墨)∣Fe(C)，Fe(C)（三）原电池与电解池的异同1、原电池与电解池的区别原电池电解池概念/能量转化形式把化学能转变为电能的装置

把电能转变为化学能的装置导致电极电势高低的因素电极的极性由电极性质本身决定的电极的极性由外电源决定电极负极:相对活泼的电极(发生氧化反应)正极:相对不活泼的电极(发生还原反应)阴极:与电源负极相连的电极(发生还原反应)阳极:与电源正极相连的电极(发生氧化反应)形成条件⑴活泼性不同的两个电极⑵电解质溶液或熔融电解质⑶形成闭合电路⑷自发氧化还原反应⑴两个电极⑵电解质溶液或熔融电解质⑶外接直流电源形成闭合电路⑷在外接直流电源作用下发生氧化还原反应电子、离子定向移动方向装置图二、氧化还原反应的配平（一）基本概念：氧化还原反应(oxidation-reductionreaction常缩写为redox)以Cu(s)+2Ag+(aq)→Cu2+(aq)+2Ag(s)为例1、还原剂(reductant)：反应中给出电子的物质（Cu）。还原剂被氧化。2、氧化剂(oxidant)：反应中得到电子的物质（Ag+），氧化剂被还原。注：“电子转移”或“电子得失”为：电子得失，或电子的强烈偏移。判断：反应前后元素氧化数是否有改变。3、氧化数氧化数是指某元素一个原子的荷电数（形式上和外观上），该荷电数是假定把每个化学键中的电子指定给电负性（得电子相对能力）大的原子而求得。可以理解为该元素与其它元素的原子化合的能力。（1）氧化数规则：①单质中元素的氧化数为零。②氧在化合物中的氧化数一般为-2，在过氧化物中为-1，在OF2中为+2。氢的氧化数一般为+1，在与活泼金属形成的金属氢化物中则为-1。③离子化合物中，单原子离子元素的氧化数为离子所带电荷。④共价化合物中，元素的氧化数是把电子对指定给电负性大的一方而求得的表观电荷数。（如：HCl分子中Cl的氧化数为-1，H的氧化数为+1）⑤中性分子中，各元素氧化数的代数和为零。【例】求Fe3O4、K2Cr2O7和S2O32－中Fe、Cr和S的氧化值解：设Fe的氧化数为x，由规则（5）得：3x＋4×(-2)=0得x=，Fe的氧化数为。设Cr的氧化数为x,则2x＋7×(-2)=-2得x=6，Cr的氧化数为+6。设S的氧化值为x，则2x＋3×(-2)=-2得x=+2，S元素的氧化值为+2。注：氧化数和化合价的区别：氧化数可以是±整数或分数，而化合价只能是正负整数。结论：在氧化还原反应中，氧化过程必有某个元素的氧化数增加，还原过程必有某元素的氧化数减少。氧化数的增加数正是该元素原子失掉的电子数，氧化数的减少数也正是该元素原子得到的电子数。氧化还原反应中氧化数增加的总和等于氧化数减少的总和。4、氧化还原电对任何一个氧化还原反应可以分解为氧化反应和还原反应两个半反应。以Zn+Cu2+Zn2++Cu为例：氧化反应：ZnZn2+＋2e还原反应：Cu2+＋2eCu。其中：氧化数高的Zn2+和Cu2+称为氧化态，氧化数低的Zn和Cu称为还原态。（1）电对表示：氧化态/还原态，如Zn2+/Zn。任何一种元素的两种不同氧化数状态均可以构成一对氧化还原电对，如Fe2+/Fe、Fe3+/Fe、Fe3+/Fe2+。（2）自身氧化还原反应和歧化反应：①自身氧化还原反应：指的是氧化剂和还原剂都是同一种物质的氧化还原反应。例如2KClO3＝2KCl+3O2中，KClO3既是氧化剂，又是还原剂。歧化反应：是同一种元素的处于同一氧化态的原子部分被氧化，部分被还原的自身氧化还原反应。如歧化反应2H2O2＝2H2O+O2。（二）氧化还原反应方程式配平配平依据：根据反应中氧化剂与还原剂氧化数变化的总数相等；或得、失电子总数相等的原则。常见的方法有氧化数法和离子电子法。1、氧化数法配平原则：①元素的氧化数升高值和降低值相等(氧化数守恒)。②反应前后各元素的原子总数相等（质量守恒）。配平步骤：(1)根据实验结果，正确写出基本反应式。HClO3+P4HCl+H3PO4(2)确定元素原子氧化数，并加上适当的系数，使反应式两边氧化数发生了变化的各原子的个数分别相等。(3)按照最小公倍数原则，对各氧化数变化值乘以适当的系数，使氧化数降低的总数与升高的总数相等。氧化数降低总数；C1:︱－1－5︱=6×10=60氧化数升高总数：P:4×︱5－0︱=20×3=60(4)将以上找出的系数分别乘在氧化剂和还原剂化学式前，配平氧化数发生了变化的元素原子个数。10HClO3+3P410HCl+12H3PO4(5)然后用H2O配平H、O原子。最后要检查一下反应式两边H、O原子的个数，并用水使之配平。根据上式，反应物中：氢原子总数=10,氧原子总数：30生成物中：氢原子总数=46，氧原子总数：48说明一定有18个分子水参加了反应，在少氧的一方加18分子水，10HClO3+3P4+18H2O10HCl+12H3PO4(6)核对无误后，写成等式。10HClO3+3P4+18H2O10HCl+12H3PO42、离子－电子法：适用于溶液中进行的氧化还原反应。配平原则：①反应前后各元素原子总数相等（质量守恒）；②反应中电子得失数相等（电荷平衡）。配平步骤：（1）酸性介质中配平KMnO4＋Na2SO3＋H2SO4MnSO4＋Na2SO4①写出反应的离子方程式MnO4－＋SO3２－Mn2+＋SO42－②将离子方程式拆分为两个半反应氧化反应：SO3２－SO42－＋2e还原反应：MnO4－＋5eMn2+③配平原子和反应前后的电荷：在箭头两边多氧的一方加H+，少氧的一方加H2O,用加电子的方法配平电荷，并将箭头改写成等号SO3２－＋H2OSO42－＋2H+＋2eMnO4－＋8H+＋5eMn2+＋4H2O④按照最小公倍数原则，对两个半反应乘以适当的系数，使电子得失数相等。5SO3２－＋5H2O5SO42－＋10H+＋10e2MnO4－＋16H+＋10e2Mn2+＋8H2O⑤相加两个半反应，并消去多余物质。2MnO4－＋5SO3２－＋6H+2Mn2+＋5SO42－＋3H2O将反应还原：2KMnO4＋5Na2SO3＋3H2SO42MnSO4＋5Na2SO4＋3H2O＋K2SO4（2）碱性介质中配平反应：H2O2＋Cr(OH)4－CrO42－＋H2O①写出反应的离子方程式H2O2＋Cr(OH)4－CrO42－＋H2O②将离子方程式拆分为两个半反应H2O2H2OCr(OH)4－CrO42－③配平原子和反应前后的电荷：在箭头两边多氧的一方加H2O，少氧的一方加OH－,或多氢的一方加OH－，少氢的一方加H2O，再用加电子的方法配平电荷，并将箭头改写成等号H2O2+H2O+2eH2O+2OH－Cr(OH)4－+4OH－CrO42－+4H2O+3e④按最小公倍数原则，对两个半反应乘以适当的系数，使电子得失数相等。3H2O2+3H2O+6e3H2O+6OH－2Cr(OH)4－+8OH－2CrO42－+8H2O+6e⑤相加两个半反应，并消去多余物质。3H2O2＋2Cr(OH)4－＋2OH－2CrO42－＋8H2O（3）中性介质中配平下列反应。①用离子反应式的形式写出基本反应。 I2+S2O32－I－+S4O62－②将总反应式分为两个半反应式：S2O32－S4O62－I2I－③原子配平和电荷数的配平：2S2O32－S4O62－+2eI2+2e2I－④、⑤步逐合并之，就得到了配平的总反应式。2S2O32－+I2S4O62－+2I－应用范围：氧化数法既适用于溶液中进行的氧化还原反应，也适用于气相和固相氧化还原反应。离子－电子法通常只适用于在溶液中进行的氧化还原反应，但离子－电子法更能反映氧化还原反应的本质。第二节：电极电势与电池电动势一、(a)(b)金属的电极电势（双电层示意）(a)(b)金属的电极电势（双电层示意）在电学中规定：正电荷流动方向为电流方向，电流由正极流向负极，正极的电位高，负极电位低。电位差产生原因：1889年Nernst“双电层”的概念：按金属的自由电子理论，金属晶体中有金属、金属阳离子和自由电子，当将金属板M插入含有该金属离子Mn+的溶液中时，会有两种倾向：一种是金属原子M受到水分子的作用而溶解，形成Mn+离子进入溶液中，将电子留在了极板上；另一种是溶液中的金属离子Mn+受到金属板上电子的吸引而沉积到极板上，当沉积与溶解的速度相等时，达到平衡态，最终建立如下平衡：M(s)Mn+(aq)＋ne上述两种倾向以哪个为主，取决于金属的本质和溶液中金属离子的浓度。当金属的活泼性较强或溶液中金属离子的浓度较小时，则以溶解为主，平衡时极板上带有过多的负电荷，溶液中靠近极板附近带有过多的正电荷，既产生了“双电层”。如图9-2(a)，相反，如果金属的活泼性较弱或溶液中金属离子的浓度较大时，则以沉积为主，平衡时极板上带有过多的正电荷，溶液中靠近极板附近带有过多的负电荷，也产生了“双电层”。如图9-2(b)。双电层的产生使金属表面与含金属离子的溶液间产生一定的电位差φ，这个电位差称为“金属的平衡电势”，又叫作金属的“电极电势”。它除了与金属的本质和溶液中金属离子的浓度有关外，还与温度等有关。当金属的活泼性越强或溶液中金属离子的浓度较小时，溶解的趋势越大，平衡时电极电势越低。金属越不活泼或溶液中金属离子的浓度较大时，沉积的趋势越大，平衡时电极电势越高。由于原电池的两极间存在电势差，电路联通后电子由电势低的负极流向电势高的正极。原电池两极间的电势差称为“电池电动势（E）”，并规定：E=E(+)－E(－)。到目前单个电极电势的绝对值还无法测量，但两个电极相连构成原电池的电池电动势则可以利用电位计测量。二、电极电势的测定、标准氢电极电极电势的绝对值无法测量，但是两极间的电势差—电池电动势（E）可测。我们可选定一个电极作为参比标准EӨ参比，将其它的电极与这个参比标准相对比，得到各种电极电势EӨ的相对大小。1、标准态规定:◎所有的气体分压均为1×105Pa，◎溶液中所有物质的活度均为1mol·L-1，◎所有纯液体和固体均为1×105Pa条件下最稳定或最常见单质。选择“标准氢电极”作为参比标准。并规定“标准氢电极”的电极电势为0.000V。2、标准氢电极298K、压力为101.325kPa：2H+＋2eH2这时电极上的氢气与溶液之间产生的电势差称为“标准氢电极的电极电势”。测电对Zn2+测电对Zn2+/Zn的电极电势装置标准状态下，将待测电极与标准氢电极相连构成原电池。在测定时用检流计确定原电池的正负极，用电位计测定两级间的电势差，即电池电动势。因标准氢电极的电势规定为0，所以由Eθ=Eθ(+)-Eθ(－)，即可求得待测电极的电极电势。如：欲测电对Zn2+/Zn的标准电极电势，如右图所示，将纯Zn片浸入1mol∙dm-3的ZnSO4溶液中，再与标准氢电极连接成原电池。观察检流计指针由氢电极偏向锌电极，判断电子从锌极流向氢电极，所以氢电极为正极，锌电极为负极。并在298K时测得电池电动势为0.762V，所以Eθ=Eθ(H+/H2)－Eθ(Zn2+/Zn)=0－Eθ(Zn2+/Zn)=0.762VEθ(Zn2+/Zn)=-0.762V讨论：⑴电极反应按规定都写为氧化态+ne还原态。Eθ值的大小与符号与组成电极的物质种类有关，而与电极反应进行的方向无关。⑵电对Eθ值的大小决定了电对氧化还原能力的相对强弱。Eθ值越大，电对中氧化态的氧化能力越强，还原态的还原能力越弱；Eθ值越小，还原态的还原能力越强，氧化态的氧化能力越弱。氧化还原反应的自发方向总是强氧化剂与强还原剂作用生成弱氧化剂和弱还原剂的方向。⑶Eθ只适用于在标准状态下水溶液中进行的反应。⑷使用时应注意反应的介质。若电极反应中有H+或不受介质影响的电极反应的电极电势，则查酸表，相反若电极反应中有OH－,则查碱表。⑸电极电势的负值，表明当该电极与标准氢电极相连时，作负极。正值表明该电极与标准氢电极相连时，作正极。这里的正与负是相对于标准氢电极而言。⑹Eθ是强度性质，与反应方程式的书写无关。如：电极反应Zn2+＋2eZnEθ(Zn2+/Zn)=-0.762V；2Zn2+＋4e2Zn，Eθ(Zn2+/Zn)=-0.762V。三、影响电极电势的因素——能斯特方程1、Nernst方程式非标准状态下的电极电势不仅与电极自身的组成有关，还与所处的条件有关(温度，浓度,pH值等)。电极反应通式：O+ze-R热力学研究表明,非标准态下的电极电势为:E(electrode)=E(electrode)+R=8.314J.mol-1.K-1;T-K;z-电极反应中电子的化学计量数;F=96485C.mol-1E=E-简化式:E(电极)=E(电极)+Nernst方程式讨论：（1）c(O)——氧化态一侧各物质浓度的乘积c(R)——还原态一侧各物质浓度的乘积固体、纯液体（H2O）不列入方程式中改变物质的浓度可以改变电极电势的大小电极物质自身浓度发生变化溶液的酸度发生变化生成沉淀使电极物质浓度发生变化生成配合物使电极物质浓度发生变化注意：（1）含氧酸及含氧酸盐的电极电势极大地受酸度的影响。（2）若物质处于非标准态,应用Nernst方程进行计算后判断。第三节：原电池热力学与电极电势及电池电动势的应用一、原电池热力学1、电动势E与的关系原电池是把化学能转变为电能的装置，其放电过程就是对外做电功的过程。若原电池以极小的电流放电，电池的外电压可视等于其电动势E，此时若外电路通过的电量为Q，则原电池对外所做的最大电功W电为：W电=Q·E若原电池反应完成1mol时，外电路通过了nmol电子，则：W电=nEF(1)原电池放电后，体系的自由能降低。根据化学热力学原理，在等温等压条件下原电池体系自由能的降低值等于其能对外所做之最大电功。故等温等压条件下原电池反应完成lmol时：－∆G(原电池)=W电=nFE(2a)若原电池中各物质都处于标准态下，即反应物浓度均为1mol∙dm-3,各气体分压均为1.013×105Pa，则：∆Gθ(原电池)=-nFEθ(2b)它不仅为人们提供了测定∆GӨ的和测定E方法，而且是判断氧化还原反应自发方向的理论依据。【例】试由热力学数据计算298K时Eθ(Cu2+/Cu)=？【解】电极电势Eθ(Cu2+/Cu)是电对Cu2+/Cu相对于标准氢电极而言的，所以，可以由Cu2+/Cu与H+/H2在标准状态下构成标准原电池，且电池反应的方向为：Cu2+（aq）＋H2(g)Cu(s)＋2H+（aq）电池符号：Pt︱H2(g)︱H+‖Cu2+︱Cu查表得有关热力学数据Cu2+（aq）＋H2(g)Cu(s)＋2H+（aq）∆fGmθ/kJ∙mol-165.57000∆rGmθ=[∆fGmθ(Cu,s)+2×∆fGmθ(H+,aq)]-[∆fGmθ(Cu2+,aq)+∆fGmθ(H2,g)]=－65.57kJ∙mol-1由∆rGmθ=-nFEθ得Eθ=-∆rGmθ/EQnFEQ =-=0.3501V∴Eθ=Eθ(Cu2+/Cu)－Eθ(H+/H2)Eθ(Cu2+/Cu)=Eθ+Eθ(H+/H2)=0.3501＋0=0.3501V查表的结果为0.3419V。二、电动势的应用1、原电池的电动势与的互算2、比较氧化剂和还原剂的相对强弱一个氧化还原电对的（实际）电极电势值（代数值）越大，则其氧化态的氧化能力越强；反之，则还原态的还原能力越强。（1）比较氧化剂或还原剂的相对强弱：对在水溶液中进行的反应，可用电极电势E或Eθ直接比较氧化剂或还原剂的相对强弱。标准状态下用Eθ比较电对氧化还原能力的相对强弱；非标准状态下，用E比较电对氧化还原能力的相对强弱。【例】在含有Cl-、Br-、I-三种离子的溶液中，欲使I-氧化为I2，而不使Br-和Cl-被氧化，问选KMnO4与Fe2(SO4)3中哪个最为适宜？查标准电极电势得：Eθ（I2/I-）=+0.5345v，Eθ（Br2/Br-）=+1.065v，Eθ（Cl2/Cl-）=+1.36v，Eθ（Fe3+/Fe2+）=+0.771v，Eθ（MnO4-/Mn2+）=+1.51v∵Eθ（Fe3+/Fe2+）>Eθ（I2/I-）；Eθ（Fe3+/Fe2+）<Eθ（Br2/Br-）；Eθ（Fe3+/Fe2+）<Eθ（Cl2/Cl-）∴Fe2(SO4)3只能氧化I-，而不能氧化Br-和Cl-，故可选用Fe2(SO4)3作氧化剂。而Eθ（MnO4-/Mn2+）>Eθ（Cl2/Cl-）>Eθ（Br2/Br-）>Eθ（I2/I-），即KMnO4可氧化Cl-和Br-及I-，不符合题意，因此不能选用KMnO4作氧化剂。（2）判断溶液中离子共存的可能性：在标准状态下，用Eθ＞0即E+θ＞E-θ，则反应按给定的方向正向进行。若Eθ＜0，则反应按给定方向的逆向进行。据此可判断氧化还原反应进行的方向。实践中常用此法判断溶液中离子能否共存。【例】例如：判断在酸性水溶液中下例离子共存的可能性：=1\*GB3①Sn2+和Hg2+；=2\*GB3②SO32-和MnO4-；=3\*GB3③Sn2+和Fe2+；=4\*GB3④Fe2+和Cr2O72-【解】：=1\*GB3①Sn2+和Hg2+其中Hg2+只能作氧化剂查表：Hg2++2e=HgE+θ=0.851v正极Sn4++2e=Sn2+E-θ=0.15v负极正极－负极＝电池反应：Hg2++Sn2+=Hg+Sn4+Eθ＝E+θ－E-θ＝0.851－0.15＝0.731﹥0说明两离子不能共存。=2\*GB3②SO32-和MnO4-【解】：MnO4-+8H++5eMn2++4H2OEθ+(MnO4-／Mn2+)＝1.49VSO42-+2H++2eSO32-+H2OEθ-(SO42-/SO32-)＝0.20v正极－负极＝电池反应：2MnO4-+5SO32-+6H+2Mn2++5SO42-+3H2OEθ＝Eθ+－Eθ-＝1.49－0.20＝1.29﹥0说明两离子不能共存=3\*GB3③Sn2+和Fe2+第一种情况：Fe2++2e＝FeEθ+＝-0.44vSn4++2e＝Sn2+Eθ-＝0.15v正极－负极＝电池反应：Fe2++Sn2+＝Fe+Sn4+Eθ＝Eθ+－Eθ-＝-0.44－0.15＝-0.59﹤0反应不能发生。第二种情况：Sn2++2e＝SnEθ+＝-0.14vFe3++e＝Fe2+Eθ-＝0.77v正极－负极＝电池反应：Fe2++Sn2+＝Fe3++SnEθ＝Eθ+－Eθ-＝-0.14－0.77＝-0.91﹤0反应不能发生,说明两离子能共存。3、判断反应发生的方向恒温恒压过程反应自发进行的方向是∆G＜0。对氧化还原反应，体系吉布斯自由能的减少（-∆G）等于过程对外作的最大有用功，对电池反应等于原电池作的最大电功，即：∆G(原电池)=－W电=－nFE当∆G＜0时，则E＞0，即E+＞E－，电池反应能自发进行；当∆G＞0时，则E＜0，即E+＜E－，电池反应逆向自发；当∆G=0时，则E=0，即E+=E－，电池反应处于平衡态。【例】试判断氧化还原反应Pb2+＋SnPb＋Sn2+在标准状态下，及c(Pb2+)=0.1mol∙dm-3,c(Sn2+)=1.0mol∙dm-3,时，反应进行的方向。【解】查表知正极Pb2+＋2e=PbEθ(Pb2+/Pb)=-0.126V负极Sn2+＋2e=SnEθ(Sn2+/Sn)=-0.140V在标准状态下：Eθ＝Eθ(Pb2+/Pb)－Eθ(Sn2+/Sn)＝（-0.126）V－（-0.140）V＝0.014V＞0所以反应正向进行。非标准状态下=（-0.126）－lg=-0.151V∴E=E(Pb2+/Pb)－Eθ(Sn2+/Sn)=（－0.151）－（－0.140）=－0.011VE＜0,反应逆向进行。计算表明，改变物质的浓度，可以改变反应的方向。但这种情况只有在-0.2V＜Eθ＜0.2V时，也就是两极间电极电势相差较小时才有可能实现。4、氧化还原进行程度的判断(1)(2)(3)【例】试计算下列氧化还原反应的平衡常数Cr2O＋6Fe2+＋14H+6Fe3+＋2Cr3+＋7H2O【解】反应中的电子转移计量数n=6正极Cr2O＋14H+＋6e2Cr3+＋7H2OEθ(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V负极Fe2+Fe3+＋eEθ(Fe3+/Fe2+)=0.77V由=＝56.8Kθ=6×1056在应用电极电势判断氧化还原反应的自发方向和完成程度时，需注意：(1)E值只能判断水溶液中发生的氧化还原反应的方向和程度。(2)利用E判断反应方向，只是从热力学角度判断过程自发的可能性。(3)不能把电极电势差值的大小与反应速度的快慢混为一谈。第四节：化学电源一、干电池（1）锌锰干电池负极：锌片（锌皮）正极：MnO2、石墨棒（碳棒）电解质：NH4Cl、ZnCl2、淀粉电极反应负极：Zn—2e-=Zn2+正极：MnO2+2NH4++2e-→Mn2O3+2NH3+H2O总反应：Zn+MnO2+2NH4+→Zn2++Mn2O3+2NH3+H2O电池符号Zn│ZnCl2、NH4Cl│MnO2，C碱性锌锰电池：Zn│ZnCl2、KOH│MnO2，C电压：1.5v（2）锌汞电池负极：Zn（汞齐）正极：HgO、碳粉电解质：饱和ZnO、KOH糊状物电极反应负极：Zn(汞齐)+2OH-→ZnO+H2O+2e-正极：HgO+H2O+2e-→Hg+2OH-总反应：Zn(汞齐)+HgO→ZnO+Hg电池符号：Zn(汞齐)│KOH(糊状，含饱和ZnO)│HgO（C）电压：1.34v二、蓄电池铅蓄电池负极：Pb-Sb格板中填充海绵状Pb正极：Pb-Sb格板的孔穴中填充PbO2电解质：稀硫酸（30%密度：1.2~1.3g.cm-3）放电时的电极反应负极(Pb极)：Pb+SO42-=PbSO4+2e-(氧化)正极（PbO2极）：PbO2+4H++SO42-+2e-=PbSO4+2H2O（还原）总反应：PbO2+Pb+2H2SO4=2PbSO4+2H2O充电时的电极反应负极(Pb极)：PbSO4+2e-=Pb+SO42-正极（PbO2极）：PbSO4+2H2O=PbO2+4H++SO42-+2e-总反应：2PbSO4+2H2O=PbO2+Pb+2H2SO4充电、放电反应可写为：放电PbO2+Pb+2H2SO42PbSO4+2H2O充电电动势：2.0v（2）碱性蓄电池（日常生活中使用的充电电池）Ni—Cd电池Cd│KOH(20%)│NiO(OH)电池反应：Cd+2NiO(OH)+2H2O=2Ni(OH)2+Cd(OH)2